Анхимерное содействие ускорение

Далее, во многих случаях конфигурационные, конформационные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так,-при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [c.167]

Если образование устойчивых 6- или 5-членных циклов невозможно, анхимерное содействие не реализуется. Поэтому при гидролизе поли-]Ч-винилпирролидона образующиеся в ходе П. п. карбоксильные группы но ускоряют реакцию непрореагировавших соседних звеньев. Не наблюдается ускорение реакции и при гидролизе сополимера этилакрилата с бутадиеном, где образующиеся карбоксильные группы отделены от эфирных звеньями бутадиена (тогда как гидролиз гомополимера этилакрилата протекает с ускорением). Обнаружены также ускоряющие эффекты соседних гидроксильных групп в гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя. [c.437]

Даже малое ускорение реакции при анхимерном содействии должно свидетельствовать о сильном взаимодействии арильной группы с реакционным центром, так как оно конкурирует с сильным нуклеофильным содействием растворителя. При этом, чем меньше нуклеофильность растворителя, тем раньше и тем в большей степени проявляется анхимерное содействие [44, 1969, т. 91, с. 996]. Используя данные по влиянию заместителей в арильной [c.336]

Вследствие участия этих орбиталей гомосопряжение благоприятствует образованию неклассических карбокатионов (разд. 7.2.1.4.2), что значительно повышает реакционную способность некоторых функциональных групп. В этом случае говорят об анхимерном ускорении, эффекте сближения или эффекте содействия. [c.57]

Приведенные выше данные поддерживают концепцию механизма с участием соседних груип для некоторых свободнорадикальных реакций замещения. Однако концепция аихпмерного содействия в этих реакциях подвергалась критике в работах Теддера и сотр. [28] на основании результатов, полученных при бромировании в газовой фазе. Авторы разделили два явления 1) взаимодействие между соседней группой и наполовину заселенной орбиталью у соседнего атома углерода (образование мостика) и 2) ускорение атаки за счет наличия такого мостика. Они полагают, что важным фактором может бьпь образование мостика, но не анхимерное содействие. Однако было показано, что при бромировании алкилбромидов эффект анхимерного содействия достигает величины 10 [29]. При бромировании алкилфторидов или алкилхлоридов ничего подобного не наблюдается. [c.61]

Анхимерное содействие. Этим термином обозначают ускорегше реакции соседней группой (другое название этого же эффекта — сниартетическое ускорение). В принципе можно достаточно точно определить степень участия соседней группы в ходе данной реакции. Если участие происходит во время протекания скорость определяющей стаднн ионизации связи С-7 на схеме 9.4), то реакция почти наверняка будет идти быстрее, чем аналогичные ио природе реакции с и з, идущие без участия соседней группы (к ) или с ее участием в быстрой стаднн. Иллюстрацией [c.778]

Значительные ускоряющие эффекты соседних звеньев обнаружены при гидролизе полиакрилатов и полиметакрилатов. Сополимер и-нитрофенилметакрилата с акриловой к-той гидролизуется в 10 раз быстрее, чем л-нитрофенилтриметилацетат. Причиной столь сильного ускорения является анхимерное содействие соседних карбоксильных групп, стабилизирующее 6-членный цикл в переходном состоянии [c.437]

Более того, значительное ускорение сольволиза при введении электронодонорных заместителей в бензольное кольцо может служить мерой участия арильной группы в делокализации положительного заряда катиона. Действительно, в настоящее время для оценки анхимерного содействия часто используют корреляционные зависимости, особенно широко их пропагандирует Шлейер с сотрудниками [16]. Впервые же этот метод был применен Страйтвизером при исследовании реакции ацетолиза эфиров арилсульфокислот вторичных субстратов [17]. Когда в молекуле арилсульфоната не [c.182]

Такое влияние соседней группы Уинстайн назвал анхимерным содействием, а Ингольд — синартетическим ускорением. Последний термин применим главным образом к а-электронным системам типа фенониевой (II), в то время как первый имеет общее применение. [c.73]

В ряде случаев трудно оценить величину ускорения, обусловленного тем, что реакция протекает внутримолекулярно или с анхимерным содействием, поскольку соответствующие межмолекулярные реакции либо вовсе не идут, либо протекают по другому механизму. Это обстоятельство затруднило анализ ряда известных внутримолекулярных реакций, которые, воз-моншо, характеризуются значительно большим эффектом ускорения. Тем не менее можно указать несколько ярких примеров. Реакция гидролиза полуанилида тетраметилянтарной кислоты, протекающая при pH 5 с внутримолекулярным участием карбоксильной группы [уравнение (1)], имеет время полупревращения 30 мин, в то время как оценка времени полупревращения для реакции гидролиза ацетанилида при pH 5 составляет приблизительно 300 лет 12]. Как видно, отношение скоростей этих реакций достигает значения 1,6-10 . Интересно отметить также, что тетраметилзамещенное соединение [уравнение (1)] подвергается гидролизу в 1200 раз быстрее, чем полуани- [c.15]

Изменения скорости реакции могут наблюдаться при взаимо-.действии соседних групп с реакционным центром (эффект участия соседних групп). Соучастие может привести к увеличению скорости реакции (анхимерное ускорение или содействие). Так, обычно в соединениях ряда циклогексана ацетаты аксиальных спиртов гидролизуются труднее, чем ацетаты экваториальных спиртов из-за пространственных затруднений. Это обстоятельство используется для отнесения конфигурации спиртовых групп в сте- роидных спиртах. Однако, когда ацетаты аксиальных спиртов вступают, во взаимодействие с аксиальной гидроксильной группой (1,3-взаимодействие), гидролиз облегчается за счет образующейся водородной связи [c.186]