Этил гре бутилфеноксил

Увеличение стерических препятствий в молекуле феноксильного радикала привело к продуктам совершенно иного типа, структура которых была доказана при помощи метода ЯМР-спектроскопии Так, при обработке 2,4,6-три-7 /7е7 -бутилфеноксила эфирным раствором диазометана получены аддукты LUI и LIV. Авторы предлагают достаточно обоснованную схему образования этих веществ (см. стр. 145). [c.144]

При исследовании реакции 2,4,6-три-трег-бутилфеноксила с ди-алкилмагнием, трифенилметилнатрием и фениллитием 28 в реакционной среде также были обнаружены лишь продукты взаимодействия радикалов (из металлоорганических производных) с растворителем или продукты рекомбинации этих радикалов. Очевидно, в данных случаях протекает процесс, аналогичный реакции феноксилов с реактивами Гриньяра. Несколько отличные результаты наблюдаются при обработке 2,4,6-три-г/ ет-бутилфеноксила раствором трифенилалюминия 228.231 в реакционной смеси наряду с продуктом превращения фенильного радикала (дифенилом) был обнаружен новый парамагнитный комплекс, которому на основании данных ЭПР-спектров приписана структура ЬУ [c.146]

Для экспериментального исследования этой зависимости- была изучена кинетика реакции три-грег-бутилфеноксила с л-нитро-фенолом в смесях ацетона или спирта (сольватирующих растворителей) с инертным растворителем гептаном. При малых разбавлениях гептаном, когда /С[5]" > I, уравнение (XII. 21) преобразуется к виду [c.394]

В отличие от реакции In- с гидропероксидом, эта реакция при одинаковой эндотермичности протекает медленней. Например, 2,4,6-три-грег-бутилфеноксил реагирует с грег-бутилгидро-пероксидом с константой скорости й = 2-10 ехр(—3A,7jRT) [201], а с изооктаном с k = 2 l0 ехр(—106,6/У 7 ) л/(моль-с). Их отношение равно 10 ехр (72 RT) =20 теплоты этих двух реакций практически равны. Однако чем слабее С—Н-связь в углеводороде и чем выше температуры, тем интенсивнее идет реакция In- с RH. [c.110]

Образующиеся из ингибитора радикалы In часто достаточно активны в реакциях отрыва и могут катализировать реакции такого типа. Катализ парой InH - In , где InH - дифениламин, был недавно установлен на примере реакции стабильного радикала 2, 4, 6-три-/я/7е1я-бутилфеноксила с гидропероксидом. Феноксил медленно реагирует с кумилгидропероксидом [к = = 0,16 л/(моль-с) при 290 К в I4]. Введение в систему дифениламина ускоряет реакцию, причем амин в этой системе при определенных условиях не расходуется. Катализ обусловлен [c.460]

СИНИЙ краситель, поглощающий в диапазоне 490—610 нм. Свой метод они специально рекомендовали для определения пестицида арамита [2- (п-тр г-бутилфенокси) изопропил-2-хлорэтилсульфит]. При кипячении с раствором изопропилата натрия арамит количественно выделяет окись этилена. К недостаткам этого метода следует отнести то, что в соответствующем анализе для тщательного выделения окиси этилена из примесей требуется специальный аппарат. Любое соединение, способное выделять циклические о-киси, имины или сульфиды, дает синюю окраску. Аммиак и простые амины типа триэтиламина препятствуют образованию окраски даже в присутствии больших количеств окиси этилена. Необходимо также тщательно удалять кислород. Мешать развитию окраски могут небольшие количества воды и изопропилового спирта. [c.181]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Ими вычислены константы равновесия реакции димеризации, которые в случае 4-метил- и 4-этил-2,6-дн-грег-бутилфеноксилов соответственно равны 7-10 и 1 10 лолб/л. Характерно, что димеризация 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфеноксила = 1,5-10 л/жоль-сек) протекает с большей скоростью, чем димеризация 4-этильного производного (fei = 1,3-10 л/жоль-сек). Такое различие может быть связано с различными стерическими эффектами этих групп. [c.121]

Наконец, специфический характер димеризации феноксильных радикалов с участием заместителя наблюдается в случае 4-циано-и 4-грег-бутокси-2,6-ди-т/7ег-бутилфеноксилов. Так, при удалении растворителя эти радикалы переходят в бесцветные соединения, не обладающие парамагнитными свойствами При растворении этих диамагнитных соединений вновь появляется интенсивная окраска и фиксируется спектр ЭПР исходного феноксильного радикала. Спектроскопические исследования твердых димерных веществ показали, что подобные димеры представляют собой комплексы с переносом заряда. Так, в ИК-спектре димера А-трет-бу-токси-2,6-ди-трег-бутилфеноксила появляются полосы поглощения сопряженной карбонильной группы (1656 и 1635 см ) Аналогичное явление наблюдается и у димера 4-циано-2,6-ди-трет-бу-тилфеноксила Общим свойством этих феноксильных радикалов является то, что они одновременно могут выступать как в роли донора электронов (неподеленная пара электронов у ключевого атома заместителя), так и в роли акцептора (наличие вакантной орбиты). Это, по-видимому, и является основой образования диамагнитных комплексов с переносом заряда. [c.127]

XXXIII имеет практически то же самое распределение спиновой плотности, т. е. и в этом случае было бы разумно допустить образование комплекса с переносом заряда. Однако твердые образцы 4-метокси-2,6-ди-г/7ег-бутилфеноксила по данным ЭПР-спектроскопии содержат до 27 /о свободного радикала . В связи с этим для его димера была предложена структура XXXIV, которая по стерическим причинам исключается для димера А-трет-бу-токсипроизводного. [c.128]

Исследование кинетики этой реакции 2з показало, что отношение кз1к2 составляет 0,13 при 80 °С и 0,06 при 70 °С. Это указывает на быстрое образование 2,4,6-три-г/7ет -бутилфеноксила и его медленный расход в результате рекомбинации с бензоильным радикалом. С повышением температуры наблюдается увеличение выхода дифенила, что связано с возрастанием скорости распада бензоильного радикала на СО2 и фенильный радикал. Аналогичное расщепление ацетильного радикала было отмечено при взаимодействии перекиси ацетила с три-трет-бутнлфенолом . [c.149]

Другим соединением, предлагаемым в литературе [20] в качестве базового компоненга масел для турбореактивных двигателей, является поли-1,2-оксипропиленгликоль. По мнению Дайамонда [13], заслуживают внимания также некоторые простые полифениловые эфиры, стабилизированные при температурах выше 230 °С. Типичным примером соединений этой группы служит простой бис-[ -(п-трег-бутилфенокси)-фенил] эфир. Можно предполагать, что в скором времени появятся новые соединения, способные служить в качестве масел для реактивных двигателей. [c.228]

Однако авторы не учитывали, что в этом случае начинает играть существенную роль третий фактор, определяющий стабильность феноксилов,— наличие или отсутствие в алкильных орто-или пара-заместителях а-атома водорода, значительно облегчающего гибель радикала по механизму диспропорционирования. Относительно геометрических размеров орго-заместителей в литературе имеются несогласующиеся между собой данные. Так, отмечено [83], что индофеноксилы ХХХУШа и ХХХУШб стабильны в одинаковой мере, в то время как 2,4,6-три-грег-амилфеноксил [84] значительно менее стабилен, чем 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксил. [c.145]

Хотя фенильные заместители создают меньшие стерические препятствия, чем трег-бутильные [87], устойчивость трифенилфенокси-ла не уступает устойчивости три-грег-бутилфеноксила, а в некоторых случаях, например по отношению к реакции с кислородом, даже превосходит ее. Однако эти радикалы более склонны к димеризации. [c.146]

Два из наиболее известных ароксильных радикалов, которые абсолютно устойчивы в твердом состоянии, были открыты одновременно КукОхМ, Мюллером и их сотрудниками. Это 4-метокси-2,6-ди-7препг-бутилфеноксил [381 и 2,4,6-три-7 гре/7г-бутилфеноксил [39]. Оба эти радикала представляют собой черные твердые вещества первый из них образует красный, а второй — голубой растворы. Образование димеров не было обнаружено. [c.1031]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология