Влияние среды на скорость гомолитических реакций

Влияние среды на скорость гомолитических реакций [c.125]

На основании сравнительно немногочисленных экспериментальных данных, имеющихся по данному вопросу, можно утверждать, лто как переход из газовой фазы в раствор, так и изменение растворителя оказывают не очень сильное влияние на величину константы скорости гомолитических реакций. В табл. 11 приведены величины констант скоростей в зависимости от среды для некоторых реакций распада и изомеризации. Надежных данных по влиянию среды на величины констант скоростей элементарных бимолекулярных гомолитических реакций не имеется. [c.126]

На основании изучения скорости реакции, а также исследования получающихся продуктов для нескольких солей диазония было доказано, что в водном или спиртовом растворах термическое разложение диазониевой группы представляет собой гетеролитический процесс в условиях кислой среды и в отсутствие действия света или влияния восстановителей, в то время как в щелочных условиях разложение, по крайней мере частично, является гомолитическим процессом. [c.531]

В гфотнБоположность гомолитическим реакциям гетеролтп-ческие реакции сопровождаются существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами. Поэтому в ходе гетеролитических реакций сольватные оболочки должны претерпевать существенную перестройку и в связи с этим в гетеролитических реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции. Примером могут служить относительные скорости реакции иодистого метила с ионом С1 в ряде растворителей, изменяющиеся, в зависимости от растворителя, в пределах семи порядков (табл. 20). [c.167]

Было установлено, что 6 присутствии солей металлов постоянной валентности (соли и, Na. К) гидропероксиды подвергаются гомолитическому распаду до свободных радикалов [423], которые инициируют окисление углеводородов [38]. Предполагается, что природа каталитического гомолиза гидропероксида металлами постоянной валентности связана с наличием у них льюисовской кислотности [38]. В работе ]424] обсуждается влияние pH реакционной среды на скорость окислительно-восстанови-тельных реакций. В этой связи все реакции разделены на 4 группы в зависимости от состояния окислителей и восстановителей в растворе. Скорости первой группы реакции не зависят от pH среды, скорости второй -уменьшаются, а третьей - увеличиваются с ростом pH. На реакции четвертой группы кислотноюсновные свойства среды оказьшают различное влияние в зависимости от области pH. [c.131]

При нагревании сульфоксидов с уксусной или хлоруксусной кислотами идет обмен и рацемизация, причем скорости обеих реакций равны [126]. В дихлор- и трифторуксусной кислотах скорость реакции повышается, и между логарифмом скорости реакции и р/Са наблюдается прямолинейная зависимость. Если измерить скорость реакции различных замещенных дифенилсульфоксидов, то становится очевидным, что влияние заместителя очень мало. Возможно, что в этих процессах (так же, как и в серной кислоте) происходит гомолитический разрыв связи 5—О [126]. Установлено, что кислородный обмен и рацемизация в присутствии фосфорной кислоты протекают аналогичным образом, как и в среде серноц или галогенуксусных кислот [127]. [c.247]

Эти опыты проливают также свет и на рещение рассмотренного в предыдущем параграфе вопроса о разложении диазосоединений в спиртовой среде.Вероятно, что полностью отвергавшаяся Корнблюмом возможность замещения диазогруппы водородом при определенных условиях все же имеет место. Превращение ионов диазония в эфиры фенолов и восстановительное разложение диазосоединений не являются реакциями, общими по своему характеру. Замещение алкоксильной группой связано с превращениями свободного катиона, а восстановительные процессы —с распадом ковалентно-построенного дн-азосоединения. Практически это означает, что получение фенетола следует вести в кислых растворах в присутствии анионов сильных минеральных кислот. Напротив, восстановительное разложение диазосоединений выгодно проводить в нейтральных или слабощелочных средах при высокой концентрации таких сопряженных оснований, которые сравнительно легко образуют ковалентные диазосоединения в качестве промежуточных веществ (ацетат и др.). Работы Де Тара отчетливо показали, что при таких условиях гомолитические реакции могут быть осуществлены и с солями диазония. Так, молекулярный кислород в значительной степени оказывает влияние на ход разложения фторборатов диазония в Метанольных ацетатных буферных растворах. Кислород, как и следовало ожидать, ери гомолитиче-ских реакциях уменьшает скорость разложения диазоацетата, образующегося в качестве метастабильного промежуточного соединения. В то же время присутствие кислорода способствует образованию другого рода продуктов ( диазосмол ). [c.97]

Подтверждением гомолитического характера реакции является тот факт, что на скорость реакции не оказывают влияния полярность среды и присутствие сильных протонных или апротонных кис-лот (Н2504, А1С1з и др.). [c.13]

Изложены наиболее важные экспериментальные данные по электровосстановлению органических перекисей и критически рассмотрены различные теории, относящиеся и механизму процесса. Изложение включает следующие аспекты радикально-цепной механизм химических реакций перекисей, механизм установления стационарного потенциала и спонтанный распад перекисей при рз.чомь-нутой цепи, механизм катодного процесса на ртутном и илатиновом электродах. Наиболее полные данные имеются о поведении простейшего представителя — перекиси водорода, которая используется как модельное вещество. Сделаны следующие выводы. При потенциалах основной волны в электрохимическом акте непосредственно участвует (в зависимости. от pH) либо молекула перекиси, либо соответствующий анион возможно и одновременное участие обоих видов частиц. Предшествующий переносу электрона гомолитический распад перекиси (по Бокрису) маловероятен. Скорость реакции существенно зависит, помимо обычных электронных эффектов в молекуле, от адсорбируемости перекиси этим объясняется сильное влияние рода растворителя на потенциал полуволны. Кроме того, перекиси способны вступать в химическое взаимодействие с металлом электрода. В случае ртути в щелочной среде, происходит образование окиси и последующее электрохимическое восстановлеюю ее, приводящее к появлению предволны со спадом в лучае платины наблюдается распад перекиси на поверхности, и в электрохимическую реакцию вступает образующийся кислород. Иллюстраций 12. Библ. 51. назв. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология