Устойчивость абсолютная

Третье начало термодинамики (теорема В. Нернста [12] с учетом постулата М. Планка [13]) утверждает, что в изолированной системе при Т О К энтропия стремится к некоторой постоянной величине 3 8 , не зависящей от характера воздействия на систему. В частности, если при Т = ОК система находится в устойчивом равновесии, то 8 = 0. Это означает, что при абсолютном нуле теплоемкость системы Су = О, откуда следует, что невозможно осуществить такой процесс, в результате которого система достигнет абсолютного нуля, хотя к этому значению можно приблизиться сколь угодно близко. Поэтому третье начало известно как принцип недостижимости абсолютного нуля температур. [c.26]

Теория радикалов правильно отмечала одну из особенностей органических соединений — существование в них устойчивых группировок атомов, остающихся незатронутыми при химических превращениях. Однако Я. Берцелиус и его последователи считали эту устойчивость абсолютной и не могли поэтому объяснить со своих позиций тех весьма многочисленных и важных превращений органических веществ, при которых радикалы изменяются путем замещения или изомеризации. Точно так же представления Я. Берцелиуса о наличии заряженных полюсов в органических молекулах были слишком прямолинейными, негибкими, хотя в своей сути они перекликаются с современными представлениями о поляри- [c.20]

Четвертый экстремум соответствует абсолютно устойчивому кристаллическому состоянию — графиту. При этом получается графит с типичными для него свойствами, но при условии достижения конечных соответствующих температур. Между третьим и четвертым экстремумами возрастает плотность, снижается удельное электросопротивление, приобретаются механические и структурные свойства, характерные дл графита. [c.236]

Берцелиус был, однако, неправ, когда считал эту устойчивость абсолютной и настаивал на возможности выделения радикалов в свободном виде. Наивными были и представления Берцелиуса [c.22]

Первые попытки объяснить природу органических соединений были сделаны в 20—30-х годах прошлого столетия Берцелиусом в его теории радикалов. Берцелиус полагал, что органические вещества построены из двух частей — радикалов. Считалось, что радикалы— подлинные элементы органической химии , что они без изменения могут переходить из одного соединения в другое. В этих представлениях Берцелиуса правильно отражена одна из особенностей органических молекул — наличие в них определенных устойчивых группировок атомов, остающихся незатронутыми при химических превращениях. Берцелиус был, однако, неправ, когда считал эту устойчивость абсолютной и настаивал на возможности выделения радикалов в свободном виде. Наивными были и представления Берцелиуса о роли электрических зарядов в органических молекулах. Впрочем, твердо зная теперь, что органические радикалы и ионы являются реально существующими промежуточными частицами в ходе превращений органических веществ, мы не можем осуждать эти взгляды Берцелиуса столь решительно, как это делали в конце XIX — начале XX веков. [c.23]

Построив прямую зависимости между постоянной скорости реакции и величиной, обратной абсолютной температуре, получили для крекинга газойля значения Q = 53400 кал и С = 28,8 [101]. Значения постоянных Q vi С для различных чистых углеводородов также хорошо изучены [103—105]. Как правило, величина энергии активации уменьшается при повышении молекулярного веса и повышается по мере того как углеводороды, входящие в состав рисайкла, становятся более термически устойчивыми. Вообще скорость крекинга удваивается с повышением температуры крекинга на каждые 12° С в интервале 370—425° С, на 14° С при 450° С и на 17° С нри 600° С [102, 106-108]. [c.310]

Многие молекулы либо не обладают достаточной летучестью, либо недостаточно устойчивы по отношению к электронной бомбардировке, чтобы можно было определить молекулярную массу с помощью масс-спектрометрии, если только не применять метод ионизации полем. Если молекулярные ионы нельзя зарегистрировать при температуре испарения вещества и бомбардировке электронами с энергией 70 эВ, то они обычно не наблюдаются и при более низкой энергии электронов. Хотя снижение энергии электронов приводит к у-величению интенсивности пика молекулярного иона по сравнению с пиками фрагментов, абсолютная интенсивность пика молекулярного иона снижается. В методе ионизации полем в зазоре между двумя металлическими электродами создается электрическое поле напряженностью 510 В/см. Как только газообразная молекула попадает в такое поле, она ионизуется. Этот процесс носит название ионизации полем. На силу тока образующихся [c.325]

Много внимания в современной технике упаковки уделяется нанесению устойчивой печати на пленочные материалы. Разработаны способы многоцветной печати. Один из совершенных способов нанесения печати, запатентованных в последнее время, заключается в следующем [239]. На непрерывную бумажную ленту наносится раствор полиэтилена в органическом растворителе. После тепловой и механической обработки на полученную полиэтиленовую пленку наносится цветная печать, при этом нужно отметить, что в состав связующего для краски входят как термопластичные, так и термореактивные пластики. Далее весь пакет совмещается с полиэфирной пленкой и при соответствующей обработке происходит надежное соединение как пленок между собой, так и с нанесенной печатью. Затем бумага отделяется, а полученная комбинированная пленка с многоцветной печатью наматывается на приемный барабан. Такой способ позволяет получить стойкую и абсолютно нетоксичную печать на пленках. [c.196]

Из этих рисунков видно, что все фазовые траектории стремятся к положению равновесия (О, уо). Отсюда следует, что эго положение равновесия абсолютно устойчиво. [c.127]

Устойчивость смачивающих пленок в значительной степени определялась не только содержанием ПАВ, но и величиной рП раствора. Это иллюстрирует рис. 12.6, на котором приведены экспериментальные данные, относящиеся к уровню плато Pf при постоянной концентрации ПАВ в системе и варьируемой величине pH (кривая /), а также зависимости Р/(С) при двух различных pH (кривые 2 к 3). Следует отметить, что кривая 1 отвечает переменной ионной силе раствора, а кривые 2 и 3 — постоянной. В области рН< 3 смачивающие пленки являются абсолютно неустойчивыми (кривая 1). Однако этот вывод справедлив лишь для некоторой области концентраций раствора ПАВ (кривая 2). При щелочных pH устойчивость пленок хотя [c.205]

На рис. П1-32 представлен случай, когда каждая прямая о, 1, 2,. .. пересекает кривую Qп только в одной точке ао, аь й2,. и система абсолютно устойчива. В этом случае при различных начальных температурах катализатора установившиеся профили температуры и концентрации практически совпадают. Пример таких профилей при / = 725°С дан на рис. И1-33. [c.273]

В термодинамических представлениях процесс упорядочивания сопровождается уменьшением свободной энергии раствора (кривая сорбции вогнута относительно оси концентраций). Промежуточная область, соответствующая скачкообразному изменению концентрации, является гетерофазной, т. е. представляет собой смесь зон упорядоченной и неупорядоченной фаз, которая также характеризуется определенными морфологическими особенностями [21, 22]. Термодинамика фазовых переходов трактует этот диапазон состояний как область потери устойчивости однородного раствора, включающая метастабильные и абсолютно неустойчивые состояния. [c.115]

Интересно также отметить, что по данным, которые были получены при дроблении капель в потоке газа, минимальные абсолютно устойчивые капли пмеют диаметр всего несколько десятков микронов. [c.290]

Чтобы система могла перейти из метастабильного состояния в абсолютно устойчивое, она должна преодолеть активационный, или потенциальный барьер. Это возможно только при условии сообщения ей такой кинетической энергии, которая превосходила бы высоту потенциального барьера. [c.203]

Четвертое уравнение в системе (2.73) абсолютно устойчиво. Для повышения точности решения системы (2.64) — (2.67) на каждом временном участке [п, га-Ы] можно решать первые три уравнения системы методом Рунге — Кутта [18]. [c.165]

В уравнениях в системе (2.147) аппроксимация члена г д 1да) различна (порядок аппроксимации один и тот же) и зависит от знака при т]. Известно [20], что схемы типа а) и б) абсолютно устойчивы (если в уравнении б) аппроксимацию сохранить прежнюю, то оно будет неустойчивым). [c.185]

Менее глубокая впадина соответствует относительному минимуму потенциальной энергии системы и ее метастабильному состоянию или относительно устойчивому положению А шарика на дне этой энергетической ямы . Более глубокая яма соответствует абсолютному минимуму потенциальной энергии и абсолютно устойчивому положению В [c.202]

Таблицы содержат следующие данные для чистых веществ мольную теплоемкость (Ср), значения эмпирических коэффициентов уравнений (VI-14), энтальпию (ДЯща) и энергию Гиббса (ЛСзэв), которые рассчитываются как изменения значений этих функций при образовании 1 моль данного соединения в стандартных условиях из простых и устойчивых в этих условиях веществ, и, наконец, абсолютную энтропию в стандартных условиях 5° . Примеры таких данных для некоторых веществ приведены в табл. VI- [12]. [c.135]

При конечных температурах выше 2500 °С процесса графи-тации с получением кристаллического графита кривые ист. имеют второй максимум. Этот экстремум должен соответствовать абсолютно устойчивому состоянию, а первый максимум <в пределах 1300—1450°С) — метастабильному или относительно устойчивому состоянию, которые отделены друг от друга областью промежуточного неустойчивого равновесия. Эта область характеризуется максимумом потенциальной энергии и находится для кривых ист- коксов в пределах температур от 1300—1450 до 2000—2200 X (см. рис. 76). [c.203]

Чем выше активационный барьер, тем больше теплоемкость тела в этом энергетическом промежутке. Практически это означает, что при нагревании кокса в процессе графитации его в промежутке между метастабильным и абсолютно устойчивым состоянием следует учитывать изменения теплоемкости кокса. Чем выше теплоемкость кокса, тем больше требуется подводить тепла, чтобы обеспечить равномерное повышение температурь так как температурный градиент [c.205]

Основным условием правильного определения предельной температуры атмосферного воздуха, до которой обеспечивается устойчивая совместная работа конденсаторов, является равенство абсолютных значений AQ. В нашем примере объединение коллекторов позволяет всей системе работать в оптимальных условиях до ii = 25,6 °С. [c.141]

Для НС с равномерным разбиением по пространственным переменным, допускающих при переходе с одного временного слоя на другой увеличение либо уменьшение шага по одной из пространственных переменных в два раза, вопрос аппроксимации и устойчивости исследовался в [14, 15]. Полученные при этом оценки корректности двухслойных схем для уравнения с переменными коэффициентами зависят от отношения К т, где А — шаг по пространственной переменной, по которой производится разрежение сетки, т — шаг по времени в момент разрежения. Для уравнений с постоянными коэффициентами доказана абсолютная устойчивость на сетках последовательного разрежения [14]. [c.159]

Кроме того, в полиуретанах удлинение успешно осуществляется не только на стадии получения преполимеров, но и на стадии отверждения конечного продукта. Несоответствие абсолютных значений молекулярной массы, полученных различными авторами, обусловлено особенностями строения полимеров, а именно наличием устойчивых ассоциатов высокой энергии когезии. Использование таких методов, как светорассеяние, осмометрия, ультрацентрифугирование, химический анализ концевых групп оправдано только для молекулярной массы эластомеров не выше 2,5-10 . Так, молекулярная масса линейных полиуретанов, определенная виско-зиметрически, составила З-Ю" [42]. Для полиуретанов молекулярной массы 5-10 и более можно считать вполне надежными данные спектров ЯМР [43]. [c.537]

Это естественно, так как локальное поведение исходной задачи в первом приближении определяется решением линейной задачи с матрицей, являющейся якобианом исходной системы. В теории используется также понятие абсолютной устойчивости метода. Метод называется абсолютно устойчивым, когда для заданного фиксированного шага интегрирования полная погрешность метода 1 —/(ij)l остается ограниченной при S В такой постановке задачи для каждого метода можно указать область на комплексной плоскости Л/), в которой данный метод обладает свойством абсолютной устойчивости. [c.131]

Для того чтобы избежать этого ограничения и чтобы выбор шага определялся лишь соображениями точности решения, при решении жестких задач Коши используются так называемые А-устойчивые методы [238] с неограниченной в левой полуплоскости областью абсолютной устойчивости. [c.131]

На основании теории Лондона можно попытаться сделать вывод об устойчивости молекулярных гидратов, приняв за меру устойчивости абсолютную температуру, пропорциональную теплоте образования гидрата, при которой упругость диссоциации равна 1 атм. В общей форме зависимость между устойчивостью гидрата и молекулярными константами гид-ратобразующего вещества можно выразить следуюнщм образом. [c.137]

Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, выражаемой правилом Хунда устойчиво.П11 состоянию атома соответствует такое распределение электронос, в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. [c.90]

При определении kts исключительно важно знать ие только ПХ абсолютные значения, но и соотношение кТб/к в, поскольку конкуренция между реакциями 16+ и 18+ фактически есть конкуренция продолжение — обрыв, так как в первом случае образуются два новых радикала, а во-втором — устойчивые молекулярные продукты. Замена двух радикалов Н и НОа на два радикала ОН в тех случаях, когда реакция 16 сдвинута вправо, весьма благоприятна для развития и продолжения цепей в целом, так как это — замена двух долгожителей на ко-роткоживущпе активные радикалы. Поскольку местоположение второго предела воспламенения, как указывалось, определяется конкуренцией между разветвлением по 5 и обрывом по 11 -> 15, 11 18, то это обстоятельство и было положено в основу экспериментов для пахож- [c.283]

При регулировании реального технологического процесса чрезвычайно существенным является, однако, вопрос о том, в какой мере влияют случайные возмущения состояния исходной смеси и различных параметров процесса на основные показатели последнего. Выше утверждалось, что бесконечно малое возмущение стационарного режима не может разрастись до макроскопических размеров, т. 0. коэффициент усиления возмущений всегда остается КО5104-ным., Этот факт, являющийся следствием непрерывной зависимости решений систем обыкновенных дифференциальных уравнений от параметров и начальных условий (см., например, [2]), обеспечивает устойчивость стационарных режимов процесса. Однако коэффициент усиления , оставаясь конечным, может быть значительным по абсолютной величине при этом реально существующие малые (не бесконечно малые) возмущения могут усилиться настолько, что начнут существенно влиять на наблюдаемые показатели процесса. [c.337]

Следует отметить, что нарушение устойчивости не является следствием каких-либо неправильностей конструкции (например, овальность цилиндров) или неоднородности материала и подобных причин, а исключительно следствием невозможности длительного суигествованпя системы данной гсометричес1(ой формы при данных значениях геометрг ческих и механических параметров. Так, поставленный на вершину прямой конус будет неустойчив, если бы даже его геометрическая форма была совершенна, материал абсолютно однороден и ось расположена вертикально. Равным образом тонкостенный цилиндр или сфера станут неустойчивыми (лучше сказать— неустойчивыми станут формы шара и цилиндра), хотя бы их форма была совершенна и материал абсолютно однороден, когда давление на них достигнет определенного значения и они неизбежно деформируются и примут новую форму. [c.217]

Расчет границ области устойчивости [2] показал (рис. 4.1), что с увеличением с (с = 0, с = с,) область устойчивости сначала уменьшается, а затем увеличивается (граница области устойчивости проходит через минимум). Причем при с =1 система становится абсолютно устойчивой (случай, когда не происходит кристаллизации, и поэтому не представляющий интереса для практики), а при с = смф0— абсолютно неустойчивой. [c.334]

Исходя из этого. Я- И. Френкель ввел понятия конечные абсолютно устойчн-Бые, метастабильные, или относительно устойчивые, и неустойчивые промежуточные состояния. [c.202]

На первый взгляд, устойчивость по Ляпунов у кажется недостаточной из-за малости налагаемых возмуш,ений Этому понятию противопоставляют техническуюусто й - > ч и в о с т ь, рассматривающую конечность возмущений. Действн-тельно, устойчивость по Ляпунову является необходимым, но, вообще говоря, недостаточным условием для решения технических задач. Все же в абсолютном большинстве практических случаев анализ устойчивости при помощи методов Ляпунова достаточен. Однакоу если возникает необходимость изучения чувствительности технологического режима реактора к значительным отклонениям от стационарного состояния, то в большинстве случаев пока единственным методом остается численный анализ (на быстродействующих электронно-вычислительных машинах) переходных режимов на дснове модели, описывающей нестационарный процесс. [c.507]

Известно [2], что разностная схема (37) абсолютно устойчива в сеточных нормах С и L . Так как для произвольных сеток Qh и произвольной функции z , заданной на сетке йл, верна оценка 11ла+ 2 И с Hz с, то разностная схема (38) абсолютно устойчива в С на произвольной НС. Рассмотрим специальную НС, удовлетворяющую следующим условиям Ол S к = 0, К— i. [c.160]

Реальные реакторы с полным вытеснением пмеют одно какое-нибудь постоянное распределение времени пребывания, а реакторы с полным перемешиванием не имеют какого-либо одного абсолютно устойчивого распределения. Кроме того, большинство реакторов (например, реактор с мешалкйй для полимеризации этилена при высоком давлении) имеет промежуточное распределение между крайними идеальными случаями. Следует отметить, что в промышленных условиях легче осуществить режим перемешпвапия, близкий к идеальному, чем режим полного вытеснения, приближающийся к идеальному. [c.42]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

В задачах химической кинетики локальная жесткость может достигать величин порядка 10 —10 . Трудности решения жестких задач состоят в том, что при численном решении ограничение на шаг интегрирования может накладывать требование абсолютной устойчивости метода, связанное с малыми возмущениями, возникающими в процессе реализации метода на цифровой машине. Действительно, величина шага интегрирования должна выбираться так, чтобы Хп,а, Л принадлежало области абсолютной устойчивости метода. Таким образом, шаг интегрирования согласуется с характерным временем быстрого процесса 1/Яе(—Х ах)> в то время как характерное время медленного процесса 1/Re(—Xmin) много больше, и [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология