Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Дифенил пикрилгидразил

    Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом нолучения свободных макрорадикалов из макромоле.кул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия па различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярш11Х радикалов, в том числе а,а -дифенил- -пикрилгидразила. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкция возрастает с увеличением д.иины макромолекулярных цепей. Напримео, разрыв цепей нолиметилметакрилата с образованием макрорадика.гюв наблюдается начиная со степени полимеризации 20 ООО, для полистирола—с 30 ООО. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн  [c.183]


    Скорость генерирования свободных радикалов можно измерить по расходованию акцептора радикалов InH (ингибитора цепной реакции, счетчика свободных радикалов). В качестве алкильных радикалов используют чаше всего стабильные свободные радикалы нитроксильные, феноксильные и дифенил-пикрилгидразил. Ингибиторы окисления - фенол, нафтолы и ароматические амины - применяют для акцептирования пероксидных и алкоксильных радикалов. [c.438]

    Это вещество является свободным радикалом в растворах и в кристаллическом состоянии. В растворах оно обладает интенсивной окраской, напоминающей цвет раствора перманганата. Присоединение дифенил-пикрилгидразила к радикалам приводит к исчезновению окраски. Момент исчезновения окраски дифенилпикрилгидразила обычно совпадает с моментом начала полимеризации. Удобно применять концентрации порядка молъ/л. При полимеризации винилацетата [10, И] и метилакрилата [12] скорость полимеризации, установившаяся после израсходования дифенилпикрилгидразила, меньше скорости полимеризации в отсутствие ингибитора. Это объясняется тем, что продукт присоединения дифенилпикрилгидразила к радикалам сам является ингибитором полимеризации указанных мономеров, хотя и гораздо более слабым, чем дифенил пик рил-гидразил. [c.36]

    Свободйорадикаяьные свойства дифенилпикрилгиДразила проявляются только в способности к быстрой и количественной рекомбинации с другими свободными радикалами, что позволяет использовать его для определения концентрации активных радикалов в растворе. Последнее облегчается тем, что сам дифенил-пикрилгидразил имеет глубокую темно-фиолетовую окраску даже в растворах малой концентрации, тогда как продукты его присоединения, производные дифенилпикрилгидразина, бесцветны. Отметим, что именно на трифенилметиле и дифенилпикрилгидразиле явление сопряжения и делокализации неспаренного электрона в свободных радикалах было доказано прямым методом электронного парамагнитного резонанса, к чему мы вернемся на стр. 192. [c.189]

    Р и с. 117. Спектр электронного парамагнитного резонанса дифенил-пикрилгидразила. [c.362]

    Обычно достигаемая чувствительность современных спектрометров ЭПР составляет приблизительно 10 частиц дифенил-пикрилгидразила, причем ширина линии поглощения дифенил-пикрилгидразила равна 1,5—2 э. Эффективная ширина линии по-глош ения перекисных радикалов в твердой фазе составляет 15—30 э [169]. Если принять, что эффективная ширина линии ноглош ения перекисных радикалов в растворе имеет приблизительно ту же величину (15—ЗОэ), то для обнаружения перекисных радикалов их концентрация должна быть не менее 1-10 -ь 5-10 радикал1см . [c.63]

    В наших исследованиях за методическую основу были взяты материалы, изложенные в известных работах [7, 8]. От каждого экспериментального животного с опухолью и контрольных здоровых животных, после декапитации, стерильно получались ткани опухолевой массы селезенки, печени, легких, сердпа, почек, мозга, скелетной мышцы (без метастаз), а также приготовлялись три фракции крови дефибринированная кровь, эритроциты и плазма. Ткани стригли ножницами, промывали холодным физиологическим раствором, лиофильно высушивали и приготовленные в соответствующих условиях образцы (30 мг) в запаянных ампулах помещали в резонатор спектрометра. Измерения проводили в унифицированных условиях на радиоспектрометре ЭПА-2, выполненном по схеме двойной магнитной модуляции с частотами 50 гц и 910 кгц при длин волны 2,8 см. Диапазон магнитной развертки — от О до 5000 эрстед. Чувствительность прибора при работе на самописце — 10 г-моля дифенил-пикрилгидразила. Образцы помещали в пучность магнитного ноля при помощи специального держателя или в сосуде Дюара. Спектры ЭПР снимали при температу11е жрщкого азота и при комнатной температуре -77 и 300° К. [c.146]


    Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

    Интересно также применение для исследования перераспределения поглощенной энергии свободного радикала дифенил-никрилгидразила. Примером может служить исследованная нами скорость обесцвечивания 10 моль/л растворов дифенил-пикрилгидразила в различных растворах и смесях. Полученные результаты показаны на рис. 5. [c.194]

    Таким образом, каждый радикал обладает своим характерным спектром ЭПР например, на рис. 2 показаны спектры радикалов метила, этила и дифенил-пикрилгидразила. [c.113]

    Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

    При рассмотрении свойств твердой поверхности и ее влияния на химические свойства веществ, участвующих в реакции, хотелось бы напомнить вам работы Харрисона и Мак-Доуэлла [9], которые, как я полагаю, заслуживают внимательного обсуждения. Авторы занимались главным образом детальным и количественным исследованием явления, описанного в 1941 г. Тур-кевичем и Селвудом. Последние нашли, что смесь окиси цинка и а, а-дифенил- -пикрилгидразила как катализатор орто-пара- [c.15]

    Наиболее широко используемым свободным радикалом явдяет . -дифенил- -пикрилгидразил (ДС ИГ) 35— 11, который был введен в практику полимеризации для 2й шлаце ага [13]. К этому классу относятся и окись азота N0, которая сама является радикалол, производные гексафенилэтана, также диссоциирующие на стабильные трифе-нилыетильные радикалы, и др. [c.20]

    Некоторые ингибиторы сами содержат неспаренные электроны, легко образуя с радикалами молекулярные продукты (дифенил-пикрилгидразил, окислы азота)  [c.116]

    Это вещество является свободным радикалом в растворах и в кристаллическом состоянии. В растворах оно обладает интенсивной окраской, напоминающей цвет раствора перманганата. Присоединение дифенил-пикрилгидразила к радикалам приводит к исчезновению окраски. Момент исчезновения окраски дифенилпикрилгидразила обычно совпадает с моментом начала полимеризации. Удобно применять концентрации порядка моль1л. При полимеризации винилацетата [13, 14] и метил- [c.31]

    При полимеризации сухого мономера (специальная осушка нат-рий-калиевым сплавом и гидридом кальция) при комнатной температуре установлен катионный механизм или предположено участие в инициировании катион-радикалов. При температурах от —20 до 40° С добавки аммиака замедляют полимеризацию, а дифенил-пикрилгидразила ее полностью подавляют. Для сухой системы Е = —0,9 ккал1моль, в то время как для влажной Е = = 6,7 кшл1моль. Вода заметно замедляет процесс, но молекулярный вес при этом не снижается. Добавки 2пО и N10 увеличивают скорость, что обусловлено связыванием следов воды. Данные по сополимеризации также указывают на катионный механизм для сухого стирола и радикальный для влажного . Скорость сополимеризации в первом случае в сотни раз выше, чем в последнем [115]. [c.126]

    Было обнаружено и проверено на ряде систем (дифенилдисульфид — тиофенол, диэтилдисульфид.— 2-меркаптобензтиазол, диэтилдисульфид — диэтилтрисульфид и др.), что реакции обмена группами КЗ значительно ускоряются при облучении ультрафиолетовым светом. Это обстоятельство свидетельствует в пользу радикального механизма реакций обмена. Наличие радикалов в растворах некоторых дисульфидов при условиях проведения реакции обмена мы зафиксировали при помощи раствора дифенил-пикрилгидразила. [c.28]

    В спектрах ШР (РЭ-1301) ТФБ в изученных растворителях не наблвдается заметного изменения константы сверхтонкого расщепления ау, что наблюдали, например, дяя дифенил-пикрилгидразила Можно полагать, что, как и в случае У-окисных радикалов степень переноса заряда в комплексе невелика (в У-окисях <0.1 ), и комплексообразование обусловлено специфическими межмолекулярнывж силами (индукционными и дисперсионными). [c.120]



Библиография для Дифенил пикрилгидразил: [c.18]   
Смотреть страницы где упоминается термин Дифенил пикрилгидразил: [c.85]    [c.320]   
Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.27 ]

Свободные иминоксильные радикалы (1970) -- [ c.0 ]

Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дифенил пикрилгидразил ингибитор инициированной полимеризации

Дифенил пикрилгидразил оксил, проводимость

Дифенил пикрилгидразил спектр ЭПР

Дифенил-окись-азота Дифенил пикрилгидразил



© 2024 chem21.info Реклама на сайте