Радикалы гибель

Механизм процесса каталитического дегидрирования парафинов основан на взаимодействии молекулы углеводорода с активными центрами К (окислами металлов) алюмохромового катализатора. Дегидрирование предпочтительно идет через акты образования и гибели адсорбированного на поверхности радикала [c.120]

ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 п 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьщается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается [c.348]

Параллельно идет побочная реакция, в результате которой образуется Н2 при гибели этильного радикала (реакция 4), что сопровождается отрывом атома Н (реакция 5). [c.304]

В области быстрого процесса величина = f — g > I (/ — фактор разветвления, g — фактор обрыва), т. е. процесс разветвления 3 преобладает над процессами обрыва. С точки зрения обрыва цепей на стенке имеют место два предельных случая 1) вероятность захвата радикала стенкой е очень мала 2) вероятность захвата е велика. Малые е (е < 10- ) физически означают, что скорость адсорбции и соответственно гибели активных центров Н определяется не транспортными свойствами, т. е. не скоростью диффузии к стенке, а частотой соударений со стенкой и эффективностью стенки, т.е. кинетикой процесса на стенке. В этих случаях говорят, что процесс протекает в кинетической области, и Тд ф пренебрежимо мало. Здесь решающую роль играют вид (материал) и состояние стенки, причем характерно, что в этих случаях концентрация активных частиц по объему однородна и нет градиентов концентрации Н [106]. Если скорость обрыва на стенке W t = aai(H) и asi = то, поскольку ф = 2 а — а ), [c.298]

Поскольку между стадиями 3 ъ 11 имеется прямая конкуренция, проследим, как меняется их относительная роль с ростом параметров процесса. Уже отмечалось, что в области низких давлений и температур радикал НОа малоактивен и, в сущности, играет лишь роль транспортной частицы, захватывающей свободную валентность и доставляющей ее диффузией к стенке (месту гибели). С ростом давления, однако, скорость тримолекулярного процесса 11 растет быстрее, чем скорость бимолекулярного процесса 3. [c.301]

НОа--гибель на стенке радикала НО2 [c.214]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Что касается величины х , то по расчетам она оказывается порядка 10- — 10- , а время, соответствующее и, следовательно, участку роста скорости в начале процесса, отвечает времени развития цепи от зарождения до гибели, имеющему порядок 10 мин. В соответствии сообщен концепцией неразветвленных цепей [34] из радик ьно-цепной кинетики крекинга алканов следует лишь тривиальный рост скорости на очень небольших участках малых глубин распада, обусловленный тем, что для развития стационарной средней длины цепи требуется некоторое небольшое время. [c.156]

Поскольку в результате каждого элементарного акта такого рода исчезают два свободных радикала, то в дальнейшем выражение для скорости квадратичного обрыва цепей (гибели активных центров ьУг) будет записываться в виде [c.274]

В предыдущем изложении предполагалось, что при взаимодействии свободных радикалов, ведущих цепь, с ингибитором образуется свободный радикал, совершенно неспособный к реакции продолжения цепи. Такие ингибиторы называются сильными ингибиторами. Наряду с этим возможны такие случаи, когда при взаимодействии свободного радикала Я с молекулой некоторого добавленного в реакционную смесь вещества образуется свободный радикал К , менее активный, чем свободный радикал Н, но способный реагировать с молекулами одного из исходных веществ с регенерацией свободного радикала К. Добавки таких веществ, как правило, хотя и тормозят цепную реакцию, но не приводят к полной остановке. Такие вещества называются слабыми ингибиторами. Если обозначить через к константу скорости гибели свободных радикалов I ,., а через к — константу скорости взаимодействия К с к , то стационарные концентрации свободных [c.315]

Образование свободного радикала НОг при тройном соударении рассматривается как реакция обрыва цепи, так как этот свободный радикал малоактивен и при не очень больших давлениях не может продолжать цепь. Обрывом цепей в результате гибели на стенке [c.317]

Измерение толщины углеродных пленок по длине цилиндрического реактора (с помощью Si-зондов и рентгеновского микроанализа) в условиях стационарного потока радикалов позволяло определять транспортные длины L рассматриваемого радикала при различных температурах и вычислять (в рамках диффузионной модели с гибелью активных частиц на стенках трубы) коэффициенты поперечной диффузии D и гибели радикалов (3. [c.78]

В случае разветвленных цепных реакций гибель свободного радикала при химических превращениях реагирующих веществ сопровождается рождением нескольких новых свободных радикалов. В зависимости от эффективности процессов, приводящих к гибели свободных радикалов, значение Ц в таких реакциях может оказаться больше, равно или меньше единицы. От этого будет зависеть режим протекания реакции. Если р 1, то реакция протекает в стационарном режиме. Если р > 1, то в, реагирующей системе происходит прогрессирующий рост концентрации свободных радикалов во времени, что ведет к возрастанию скорости реакции во времени. В таком случае режим протекания реакции называют автоускоряющимся. [c.132]

От формы сосуда, а точнее от величины удельной поверхности — отношения площади поверхности к объему сосуда, — зависит скорость обрыва цепей. Увеличение удельной поверхности повышает вероятность гибели радикала путем столкновения со стенкой. Эти эффекты особенно проявляются при невысоких давлениях, когда радикалы сравнительно легко диффундируют к стенкам сосуда. [c.283]

Обрыв цепи — гибель активного центра, которая происходит 1) в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей) 2) в реакции активного центра с молекулой с образованием неактивного радикала, который в данных условиях не может продолжать цепь (линейный гомогенный обрыв цепей) 3) в реакции активного центра с поверхностью (линейный гетерогенный обрыв цепей). Если обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности, цепная реакция протекает в диффузионной области, если обрыв цепей лимитируется реакцией активных центров с поверхностью, то реакция протекает в кинетической области. [c.192]

Ниже излагается теория цепных процессов, данная Н. Н. Семеновым. Сначала для реакций с неразветвляющимися цепями рассмотрим случай, когда возбудитель цепей присутствует в течение всего процесса и обеспечивает возникновение центров за 1 с во всем объеме реакционного сосуда. Обозначим через т среднее время жизни активного центра. Через т секунд после возникновения активный центр либо погибает, либо порождает в результате реакции другой активный центр (или радикал). Обозначим через а вероятность продолжения цепи, а через р — вероятность гибели центра. Очевидно, ос + Р = 1- Если к моменту времени I в сосуде находится п центров, то скорость увеличения их числа определяется уравнением [c.354]

Прекращение роста цепи или обрыв цепи наступает вследствие гибели активного центра — свободного радикала в результате тех или иных реакций. Например, при взаимодействии двух свободных радикалов образуется стабильная макромолекула [c.330]

Эта реакция протекает по-разному. Обрыв может быть результатом захвата свободного радикала стенкой сосуда и порядок реакции будет первым по концентрации свободных радикалов. Обрыв цепи в реакции первого порядка (линейный обрыв) идет не только на стенках, но и в объеме при взаимодействии с ингибиторами так называемый обрыв цепей на молекулах ингибитора например, — 1пН R —>- In -f RH. Замена высокоактивных радикалов R- на малоактивные In- равнозначна гибели R-. [c.776]

Тогда обрыв цепей будет определяться гибелью радикала Ri. [c.317]

Реакция разветвления цепи будет происходить не при каждом двойном столкновении. Пусть она происходит при ф столкновениях. Тогда при диффузии каждого радикала к стенке, где происходит его гибель, произойдет [c.321]

На рис. 6.20 приведен спектр поглощения анион-радикала sor, Оптическая плотность и кинетика гибели SO4 не зависят от pH среды в интервале 1,0- 9,0. [c.320]

Из данно11 схемы мидно, что в системе есть четыре радикальных иродук та. Поскольку На и СаНц образуются в незначительных количествах, можно предположить, что реакция продолжения цепи будет более быстрой, чем реакция гибели радикалов, продолжающих цепь. Отношение (Н.,)/(СН4) всегда меньше 0,01, следовательно, каждый образующийся радикал СН3 [c.331]

Радикалы образуются при распаде углеводородных молекул на осколки с разрывом а-связи, при этом каждый осколок (радикал) имеет неспарепный электрон. Возможен и обратный процесс — рекомбинация радикалов, приводящая к их гибели [c.228]

Вещество, с которым вза имодействует квант света или ПрОНСХО дит термический распад Длина цепи ч Свободный радикал, на котором происходит гибель цепи Молекула, которая рас-п адается Молекула, которая образуется г,к [c.402]

Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа называются цб1пными реакциями, или цепными процессами. [c.50]

В данном звене цепи расходуется одна молекула исходного вещества. Поэтому число молекул, расходующихся в результате образования в стадии инициирования радикала, равно числу звеньев цепи, осуществляемых от инициирования до гибели цепи, называемому длиной цепи. Длина цепи V равна отношению скорости реакции ш, выраженной в молекулах, образовавщихся за единицу времени, к скорости инициирования цепей Шиниц. выраженной в радикалах, образующихся в стадии инициирования цепей в единицу времени [c.51]

С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в результате образования малоактивного радикала, то клеточный эффект тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что приводит к снижению стацио нарной концентрации радикалов и соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно газофазной. Так как влияние клеточного эффекта может изменить энергию активации суммарной реакции относительно газофазной в пределах 21 кДж/моль (5 ккал/моль), то эта реакция может ускориться или замедлиться максимально в е-2515/г р з [c.115]

Обрыв цепей в жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора и при киадратичном обрыве. Вследствие Вь сокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стспке затруднена. В жидкофазных процессах происходит в основном квадратичный обрыв цепе [c.272]

Кроме того, скорости гибели различных свободных радикалов обычно значительно отличаются друг от друга. Это в первую очередь обусловлено различием в концентрациях свободных радикалов при стационарном режиме. Как видно из соотношения (VIII.17), если концентрации исходных веществ являются величинами одного порядка, то отношение концентраций свободных радикалов есть величина порядка k-Jk . Таким образом, уже при небольшом различии в энергиях активации двух стадий продолжения цепи концентрация одного из свободных радикалов много больше концентрации другого свободного радикала (например, при 500° К различие в энергии активации на 2,3 ккал ири равных предэкспоненциальных множителях приводит к десятикратному избытку одного из свободных радикалов). Энергии активации реакций продолжения цепи (см. табл. 4 и 6) большей частью находятся в пределах О—15 ккал, и различие энергий активации двух различных стадий продолжения цепи на несколько килокалорий весьма вероятно. [c.282]

Облучение проводится в водных растворах через светофильтр УФС-1. При исследовании антрохинонов используется светофильтр УФС-6. Снимают кинетику гибели феноксильных или семихиноновых радикалов при различных длинах волн, определяют константы гибели и строят спектр поглощения радикалов. Растворы фенолов готовят концентрации 10 моль/л. Растворы нафтохинонов и ан-трахинонов готовят концентрации 2-10 моль/л. Снимают спектры поглощения при различных pH раствора определяют р/С семихи-попового радикала, поскольку существует равновесие Q + Н+->-- HQ . [c.193]

Для изучения новеденпя сульфат-анион-радикала готовят исходный 0,1 М раствор персульфата калия, натрия или аммония в воде. Рабочие растворы готовят разбавлением исходного раствора в 10 раз. Кинетика гибели SO исследуется ири длине волны 455 нм. Снимают спектр поглощения СОз в присутствии 0,1 М НаНСОз и определяют коэффициент экстинкции поглощения SO4 прн длине волиы 455 пм. [c.194]

Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активностью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полупревращения Ti/2 (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину). В отличие от активности стабильность —абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц т = lR-1/u. Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпиркрилгидра-зил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы 1=екврации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. XIX, а методы идентификации свободных радикалов —в гл. XLVI. [c.141]

Обрыв цепей определяется гибелью радикала, концентрация которого велика. Это следует из того, что, во-первых, благодаря большой концентрации вероятность гибели радикала велика и, во-вторых, из-за медленности реакции продолжения цешт этого радикала с ней вполне может конкурировать реакция обрыва. Напротив, второй радикал преимущественно учас-твует в реакции продолжения цепи, так как ее скорость велика по сравнению со скоростью обрыва. [c.317]