Взаимодействие дальнее через четыре связи

Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов зависит от числа и типа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, и от геометрической ориентации этих связей. Спин-спиновое взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа химических связей между взаимодействующими ядрами и, как правило, наблюдается только через одну, две или три простые связи. Взаимодействие протонов через четыре и более простых связей (так называемое дальнее взаимодействие) проявляется в очень редких случаях, зато в системах, содержащих двойные и тройные связи, взаимодействие через четыре и более связей не является редкостью. [c.131]

Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей — взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Таким образом, второй момент расстояния между концами цепной молекулы в невозмущенном состоянии будет определяться взаимодействиями ближнего порядка. [c.77]

В некоторых случаях [24, 48, 55—60] правильность выбора конформации могут подтвердить величины дальних спин-спиновых взаимодействий между протонами, разделенными четырьмя (V) или пятью (V) простыми связями. Было обнаружено [48, 56, 57] влияние ориентации на взаимодействие через четыре связи, причем в случае расположения этих связей в планарной зигзагообразной конформации (так называемой [60, 61] У - или М -конформации ) величина Ч приближается к максимальному значению. [c.183]

При затрудненном вращении или наличии групп, связанных двойной или тройной связью, наблюдаются большие различия в характере расщепления. Так, хотя взаимодействие через четыре связи в соединении, не содержащем двойных или тройных связей, практически равно нулю, в соединении СНз—С=С—С=С—Сг=С—СН Х было найдено небольшое взаимодействие через девять связей. Дальнее взаимодействие для соединений с двойными связями часто имеет большую величину однако взаимодействие через две связи для двух неэквивалентных водородов, расположенных на одном конце двойной связи, т. е. [c.66]

Взаимодействие (через три связн) -Взаимодействие (через четыре связи) Дальнее взаимодействие [c.213]

Как видно из рассмотренных спектров, и как уже отмечалось ранее (6), основным критерием для установления конфигурации аддуктов на основе полигалоидциклопентадиенов должен быть анализ дальнего взаимодействия протонов через четыре 0-связи. В случае же соединения П1 такая возможность исключается (отсутствует протон у Су), поэтому выбор в пользу той или иной конфигурации осуществляется путем сопоставления химических сдвигов и констант геминального и вицинального взаимодействия, с данными, имеющимися в литературе. [c.252]

Под дальним взаимодействием обычно понимают взаимодействие через четыре и более связей. [c.76]

В конденсированных алициклических соединениях часто наблюдается спин-спиновое взаимодействие через четыре или более связей. Такие дальние взаимодействия особенно велики при -образном расположении связей между двумя взаимодействующими протонами. [c.184]

Дальние КССВ. Наблюдение КССВ через четыре связи в спектрах ПМР наиболее благоприятно во фрагментах Н—С—С—С—Н ( аллильное взаимодействие ), а через цепочку о-связей - во фрагментах с зигзагообразной плоской структурой ( 1У-взаимодействие ) [c.300]

В разделе II.2 уже говорилось о том, что взаимодействия групп, разделенных не более чем четырьмя связями, называются взаимодействиями ближнего порядка, в то время как взаимодействия между группами, разделенными многими химическими связями, называются взаимодействиями дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Кроме того, в силу причин, Ткоторые также были обсуждены в разделе II.2, теоретические зависимости предсказывают существование пропорциональности между вторым моментом расстояния между концами < > и числом связей главной цени п даже при учете взаимодействия через четыре связи. Тем не менее здесь кроется ошибка. В самом деле, как видно из уравнений (11.20) или (П.30), в которых учтено взаимодействие либо через три, либо 1ерез четыре связи, < > пропорционально п. С другой стороны, согласно уравнениям (1.162), (1.163), (1.165) и т. д., учет эффекта исключенного объема приводит к зависимости < > от п в степени, большей единице. Следовательно, если бы действительно в результате учета взаимодействия между атомами цепи, разделенными более, чем четырьмя связями главной цени (нанример, начиная с взаимодействия через шесть связей), < > начал бы зависеть от и в стенени, превышающей единицу, то пропорциональность или же отсутствие пропорциональности между г ) и и могло бы служить критерием того, к какой категории отнести данное взаимодействие — к взаимодействию ближнего или дальнего порядка. Несмотря на то, что до настоящего времени не предпринимались попытки учесть взаимодействие между атомами, разделенными более чем шестью связями, из общего свойства марковских процессов, а именно возможности сведения ветвящихся марковских процессов к простым марковским процессам, вытекает, что < ) должно быть пропорциональным п. Иначе говоря, записав в расширенном виде ядро интеграла, введенного уравнением (11.20), т. е. [c.83]

Изолированная метиленовая группа присутствует в лактон-ном заместителе у атома С-17, однако на частоте 60 Мгц в области слабого поля нет сигналов, соответствующих системе АВ (рис. 22). Изучение же области слабого поля в спектре на частоте 100 Мгц позволяет легко различить четыре характерные линии системы АВ. Константа взаимодействия (/ав=18 гц) отвечает по величине константе геминального взаимодействия (гл. 3, разд. 4Б). В действительности спектр на частоте 100 Мгц говорит даже о том, что эта система не является истинной системой АВ, так как каждый метиленовый протон испытывает, кроме того, взаимодействие в , Ъ гц с винильным протоном, находящимся через четыре связи, и каждая из четырех линий АВ на самом деле представляет собой дублет. Такой тип дальних взаимодействий рассматривается еще раз в разд. 2 гл. 5. В спектре на частоте 60 Мгц (нижняя кривая) трудно правильно отнести сигнал при 4,91, хотя post fa to можно обнаружить один спутник. Три близко расположенных центральных [c.64]

В табл. 13.3 приведены константы (взаимодействия Н— Н и Н—для ряда простых амидов и пептидов. Константы для гузанс-формы (/ з) сравнимы по величине с аналогичными константами для олефинов. Константы для г ис-<формы (/12 для соединений 1 и 3) значительно меньше, чем для олефинов (зпи константы не имеют прямого отношения к полипептидным цепям). Обе константы положительны. Константы геминального взаимодейст-,в1ия ( 23 для соединений 1 и 2) невелики и тоже полож ительны. Константы дальнего взаимодействия через четыре связи с метильными группами невелики и отрицательны, как и для олефинов. Следовательно, в отношении констант спин-спинового взаимодействия Н—Н амиды и олефины проявляют некоторое сходство. [c.287]

Дальним спин-спиновым взаимодействием называется взаимодействие двух ядер, разделенных четырьмя или большим числом связей константы такого взаимодействия обычно составляют от О до 3 Гц. Современный обзор исследований дальнего спин-спинового взаимодействия содержится в работе 30]. Существуют три типа структур, в которых можно ожидать проявления дальнего спин-спинового взаимодействия. В структурах первого типа дальнее взаимодействие возникает через четыре (Т-срязи, когда пять атомов находятся в полностью-транс, или -образной конформации. Несколько примеров взаимодействия такого типа включены в табл. 156. Структуры второго типа обнаруживаются в аллильных и бензильных системах. В этом случае взаимодействие часто наблюдается между аллильными и винильными протонами [c.303]

Значения геминальных и вицинальных констант спин-спинс вого взаимодействия лежат обычно в интервале 5—20 Гц проявляются в виде легко распознаваемых расщеплений спектрах. Большинство же дальних констант через четыр( пять или большее число связей приводит к малым расщепл( ниям в несколько герц или меньше. Поэтому такие расщепл( ния были обнаружены лишь после того, как разрешающая спс собность спектрометров ЯМР была сильно улучшена. На с< годняшний день без больших трудностей можно обнаружит расщепления 0,2 Гц и даже меньше. Это сделало доступны богатую структурную информацию, скрытую в дальних ког стантах спин-спинового взаимодействия. Как правило, эт группа констант спин-спинового взаимодействия укладываете в интервал 0,1—3,0 Гц. Встречаются и большие значения, н значительно реже, чем для констант V и [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология