Твиста

Как известно, циклогексан может существовать в трех различных конформациях жесткой - кресловидной и двух гибких, называемых ванной и твист-формой. [c.177]

Основные принципы конформационного анализа шестичленных гетероциклов аналогичны представленным выше здесь также оперируют понятиями формы кресла, ванны, твист-формы, аксиальных и экваториальных групп однако для некоторых соединений рассматривается и ряд новых факторов. Мы коснемся только двух из них [183]. [c.185]

Форма "искаженная ванна (твист-конформация ) [c.13]

Охарактеризуйте пространственную направленность связей С—Н в кресловидной конформации циклогексана. С помощью энергетической диаграммы опишите процесс инверсии молекулы циклогексана (переход из одной кресловидной конформации в другую через промежуточные конформации полукресла и твист ). Изобразите предпочтительную конформацию для метилциклогексана. [c.110]

Через конформации полукресла и далее — твист-конформации постоянно совершаются взаимопревращения кресло—кресло (инверсия). При этом аксиальные связи становятся экваториальными, и наоборот. [c.136]

Шестичленные циклы при отсутствии сопряжения также неплоски и не напряжены. Как и циклогексан, они могут существовать в конформациях твист-, ванна и кресло. При этом конформация ванны менее выгодна энергетически из-за взаимного отталкивания группировки, занимающей п-положение по отношению к металлу в хелатном цикле, и аксиального лиганда (рис. 3.9). С другой стороны, если возможно образование водородной связи между ними, это стабилизирует конформацию ванны. Как правило, шестичленные металлсодержащие циклы гораздо сильнее изогнуты, чем циклогексан, и менее устойчивы по сравнению со своими пятичленными аналогами. Это можно показать, сравнив константы у.п для реакций образования комплексов Си + и Ni + с этилендиамином (Еп) и триметилендиамином (Trim) по уравнению [c.123]

Рис. 1.14. Графы, описывающие внутримолекулярные перегруппировки в октаэдрическом комплексе со всеми различными лигандами, происходящие но механизму дигонального твиста (обмен двух цис-лигандов).

ПРИМЕР 4 ДИГОНАЛЬНЫЕ ТВИСТЫ [c.296]

В этом примере атом металла М окружен шестью лигандами (рис. 16), образующими геометрию правильного октаэдра (рис. 17). Механизм, который мы рассмотрим, известен как дигональный твист и заключается во взаимном обмене двух г/ис-лигандов в комплексе или, что эквивалентно, двух смежных меток в октаэдре. [c.296]

Углеводороды II и VI имеют одно из шестичленных колец в конформации искаженной ванны (твист-формы), и, следова- [c.84]

Брексан, бренда н, твист - бренда н. Все эти углеводороды имеют в основе норборнановую систему, к которой добавлен этановый мостик. Названия углеводородов произошли от сокращения терминов бридж-экзо (брексан), бридж-эндо (брендан) 151, 63]. Строение углеводородов изображено на рис. 44. [c.93]

В нормальных условиях более устойчива кресловидная корформация, свободная как от угловых напряжений, так и от напряжений, возникающих за счет заслонения связей. Значительная разншш в энергии между жесткой и гибкой формами ккал/моль)-причина того, что при 300 К из тысячи молекул циклогексана лишь одна будет находиться в виде ванны или твист-формы (см. /98, с. 55/) [c.177]

А торсионное напряжение по флагштоковым связям (1,4) в конформации ванны приводит к закручиванию кольца и образованию твист-конформации (выигрыш энергии — 5,6 кДж/моль) [c.136]

Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]

В некоторых молекулах предпочтительной оказывается твист-конформация [167]. Например, в соединении 68 более высоко-знергетическая форма стабилизируется за счет образования водородных связей. В некоторых бициклических соединениях шестичленный цикл вынужден принимать конформацию ванны или твист-форму, как, например, в норборнане (69) или тви-стане (70). [c.182]

Тригональный твист (12.21) — не единственный возможный механизм по.аитопных перегруппировок октаэдрических структур. Надежная дифференциация различных перегруппировочных мод требует проведения достаточно строгих квантово-химических расчетов путей соответствующих перегруппировочных реакций с локализацией структур переходных состояний и промежуточных соединений. Пока такие расчеты для соединений АХ с т б еще представляют [c.480]

Под названием твистана известна структура, которую можно представить как циклогексан в форме искаженной ванны (твист-форма, отсюда и название твистан) с двумя дополнительными диметиленовыми мостиками [c.407]

Твистан получен в оптически активном виде. Конфигурация, изображаемая приведенной выше формулой, первоначально, по данным ДОВ, приписывалась (- -)-антиподу [137], однако в 1972 г. надежной химической корреляцией было доказано [138], что в действительности эта конфигурация должна принадлежать (—)-изомеру. После пересмотра подхода к истолкованию данных ДОВ и КД и эти методы позволили правильно оценить конфигурацию твистана [139]. В твистане, собственно говоря, есть четыре асимметрических углеродных атома (они отмечены на формуле), однако нагляднее рассматривать асимметрию всей молекулы в целом. [c.407]

Особенно выразительным примером правильного выбора ЗВ может служить ретросинтетический анализ твистана (168), >тлеводорода, построенного из трех шестичленных циклов, принудительно удерживаемых в конформации ванны. Анализ возможных путей сборки этой молекулы представлен в статье Хэймона и Янга [22а]. Приложение критерия Кори [2а] к задаче обнаружения 5В Б этом соединении приводило к четырем возможным вариантам разборки, затрагивающей общие связи системы циклов (пути а-<1, схема 3.43). Вариант а представляется особенно привлекательным, поскольку он предполагает разборку связи С-С между общими атомами в голове моста [c.347]

Еще нагляднее сравнение транс-син-транс- и транс-анти-транс-пер-гидроантраценов. В первом пзомере центральный цикл имеет форму кресла, а во втором — твист -форму. Калориметрическое измерение и измерение теплоты испарения показывают, что в паровой фазе при 25 °С энергия твист -изомера на 5,39 ккал моль больше, чем полностью кресловидной формы. Рассчитанная из этой величины разница в энергии кресловидной и твист -форм циклогексана составляет 4,79 ккал моль (Джонсон, 1963). [c.52]

Твистан. — Трицикло-[4,4,0,0 ]-декан получил тривиальное название твистан потому, что он целиком построен из циклогексановых колец в форме полуванны, т. е. скрученной (англ. твист ) конформации. В противоположность адамантану, его молекула е свободна от углового напряжения. [c.61]

Форгла "искаженная ванна" (твист-конформация) [c.11]

Если для молекулы возможно существование неск. К., к-рым отвечает минимум энергия, такие К. наз. конформац. изомерами, или конформерами, а их взаимное преир 1ще-ние — конформац. 11е])еходо>1. Устойчивые при данной т-ре изомеры можпо наб/подать при достаточно высоком энергетич. барьере для конформац. перехода. Для молекулы цнклогексана такими изомерами при сохранении тетраэдрич. валентных углов будут К. кресла (Па), ванны (Нб) и скрученной ванкы или твист-формы (Пе) как правило, [c.274]

О2- Три взаимно перпендикулярные оси 2. Примером является молекула твистана (рис. 3-16, о). [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология