Хюккеля топология

Любой из методой — граничных орбиталей, орбитальной симметрии или анализа ароматичности переходного состояния—приводит к одному ТТ тому же выводу о предпочтительной стереохимической направленности синхронных термических электроциклнческнх реакций стереохимия зависит от числа участвующих электронов. Процесс/ , включающие 4п 2 электронов, будут дасрогаторныма-, процессы, включающие Ап электронов, будут конротаторньша для переходного состояния с топологией по Хюккелю. Для Переходных состояний по типу Мёбиуса справедливо обратное утверждение. [c.387]

В общем случае, когда молекула имеет элементы симметрии, расчет, а также классификацию, МО следует проводить на основе аппарата теории групп (см. гл. 6). Воспользуемся упрощенным подходом, введенным Ч. Коулсоном, который особевно полезен для плоских сопряженных молекул. Так как в методе Хюккеля важна только топология связывания, то молекулу бутадиена можно представить в виде [c.274]

Только в таком случае активированный комплекс имеет топологию Хюккеля. [c.783]

Активированный комплекс без точек фазового перехода имеет топологию Хюккеля. Поэтому, имея 6 делокализованных электронов, он ароматичен. [c.783]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Здесь участвуют шесть электронов и переходное состояние ста илиз г взно дйсротаторно прй топологии орбиталей по Хюккелю). [c.387]

Топология его напоминает топологию ленты Мёбиуса, т. е. ленты, изогнутой таким образом, что она имеет одну бесконечную поверхность. Хайльброннер [69] впервые привлек внимание к мёбиусов-скому расположению орбиталей и показал, что это ведет к различному порядку уровней в сравнении с системой, отвечающей требованиям Хюккеля, и что аннулен с 4п л-электронами будет обладать замкнутой оболочкой, если порядок расположения в нем орбиталей будет отвечать модели Мёбиуса, в то время как аннулен 4п + 2 в этом случае будет иметь открытую оболочку. Хотя до сих пор еще не было обнаружено ни одного примера молекулы в основном состоянии, содержащей набор орбиталей, соответствующий модели Мёбиуса, однако эта концепция оказалась очень плодотворной для предсказания строения переходных состояний в ряде реакций. [c.308]

Поскольку в таких соединениях все атомы углерода 5р2-гибридизо-ваны, то имеем дело с топологией Хюккеля. Катион циклопропенила удовлетворяет правилу Хюккеля при п = 0. Его основное состояние соответствует бензолу. Аналогичное можно сказать о анионе циклопентадиенила (/2=1) и катионе циклогептатриенила (п=1). Эти ионы [c.70]

Активированный комплекс антиароматичен (топология Хюккеля, 4 электрона). В результате реакцию невозможно осуществить термически, поскольку АН слишком велико. Напротив, при фотохимической активации олефины димеризуются с образованием производных циклобутана. Реакция разрешена фотохимически и запрещена термически. [c.187]

Энергии активации требуемых валентных изомеризаций повышены, поскольку активированные комплексы антиароматичны (топология Хюккеля, 4 электрона). [c.785]

Требование планарности ароматического цикла вытекает из необходимости параллельности осей атомных / -орбиталей для их эффективного перекрывания (топология Хюккеля, подробнее см. гл. 25, ч. 3). В плоских ароматических углеводородах длины углерод-углеродной связи существенно отличаются от межатомного расстояния в соединениях с локализованными углерод-угле-родными связями. Напомним, что дпина простой связи между атомами углерода в зависимости от типа гибридизации составляет - Су 1,544 А (в алмазе и алканах). Су - Су 1,504 А (в пропилене), Су-Су 1, 466 А (в бутадиене-1,3) и 1,475 А (в цик-л ооктатетраене). [c.363]

Модель свободных электронов, используемая в расчетах молекул, отличается от аналогичной модели, применяемой в теории твердого тела, тем, что вместо движения в трехмерном пространстве рассматривается движение электронов вдоль направления связи, т. е. в одномерном, но мпогосвязпом пространстве, структура которого отражает топологию молекулы и характер имеющихся связей. Расчеты показали, что такой подход приводит к результатам, которые находятся в количественном согласии с вычислениями по методу ЛКАО типа Хюккеля. Более того, было-показано, что это согласие является следствием существенной математической эквивалентности двух указанных подходов [1—4]. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология