Гоффман

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Весьма перспективный метод исследования механизмов элемен<-тарных химических реакций был предложен Вудвордом и Гоффманом (правила Вудворда — Гоффмана) на основе закона сохранения орбитальной симметрии [108. Сходные идеи высказывали также и другие авторы. Суть метода состоит в рассмотрении возможных энергетических состояний исходных и конечных продуктов реакции на основе теоретико-групповых и квантовомеханических представлений. Такое рассмотрение позволяет отделить те особенности механизма реакции, которые имеют геометрическое или кинематическое происхождение, от чисто динамических особенностей, зависящих от природы взаимодействия между частицами, т. е. от потенциальной энергии. Определение последних особенностей требует решения уравнения Шредингера определение первых возможно на основе предварительного сравнительно простого анализа. [c.65]

Для определения разности давления по длине образца при изучении остаточной водонефтенасыщенности методом центрифугирования Р. Гоффман [202] использовал формулу [c.92]

Простой полуэмпирический метод расчета электронной структуры молекул и радикалов как с одинарными, так и сопряженными связями был предложен в 1963 г. Гоффманом [83, 84]. Метод Гоффмана (другое название — расширенный метод Хюккеля или сокращенно РМХ) позвол ет интерпретировать не только электронную структуру и молекулярные свойства разнообразных соединений с одинарными и сопряженными связями, но и их кинетические свойства. Последнее обусловлено возможностью сравнивать энергию реагирующей системы Е (R , Ri...) при различных R2 . [c.54]

Гофман К. 783 Гоффман О. 771 Гребе 719, 722 Греве 893, 1113 Грей 38, 273 Греи 2 [c.1150]

Существует немного областей исследовательской работы, дл которых точность определений играет столь ваЖ Ную роль, как в области исследования упругости. Диллон (см. ссылку 217) составил обзор различных определений упругости, встречающихся в литературе, причем он установил наличие крупных расхождений во мнениях. Задача найти выход из затруднительного положения выпала на долю Гоффмана. По его мнению, упругость является более широким понятием, чем это предполагалось прежде. Предшествующие исследователи рассуждали об упругости и количественно определяли ее, исходя только из одной ее стороны, и, таким образом, ошибочно принимали часть за целое, Диллон, например, определил упругость как соотношение между энергией сокращения и энергией деформации. Согласно Гоффману, этим соотношением определяется степень упругого восстановления, которое в действительности представляет собой лишь один из факторов упругости, а именно — фактор интенсивности. По его мнению, упругость определяется фактором интенсивности (упругое восстановление), фактором мощности (жесткость или модуль упругости) и фактором скорости (скорость восстановления после деформации или напряжения). Аналогичная картина наблюдается в электрической цепи. Здесь мы имеем общее количество электричества, протекающего через цепь, которое измеряется кулонами (фактор мощности), на- [c.227]

Р. Вудвордом и Р. Гоффманом было сформулировано правило сохранения симметрии молекулярных орбиталей симметрия молекулярных орбиталей, образующих разрываемые химические связи в молекулах исходных веществ, должна соответствовать симметрии молекулярных орбиталей продуктов реакции. Это правило распространяется и на химические связи в активном комплексе. [c.293]

Принцип сохранения орбитальной симметрии, сформулированный в 1965 г. Вудвордом и Гоффманом, является основой для определения возможности и направления протекания многих согласованных реакций. [c.149]

В рамках теории я-электронов Хюккеля было найдено, что концепции плотности заряда и порядка связи, сформулированные в разд. 9.3, очень хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Чтобы эти определения оказались полезны в более широком аспекте теории молекулярных орбиталей, их необходимо обобщить по двум причинам. Во-первых, не всегда предполагается, что интегралы перекрывания равны нулю, и, во-вторых, базис может включать более одного типа атомных орбита-лей на каждом атоме. Так, для расширенной теории Хюккеля, предложенной Гоффманом, необходимо обобщить первоначальные определения в обоих отношениях. [c.211]

Значение коэффициента А можно определить из графика рис. 8-4. Гоффман [Л. 100] для определения этого коэффициента дает такую формулу [c.261]

Обычным методом получения 3-аминопиридина является расщепление по Гоффману никотинамида [1, 2, 3] или расщепление по Курциусу гидразида никотиновой кислоты [4, 5]. Мы нашли, что получение 3-аминопиридина из никотинамида действием гипобромита натрия согласно методике, описанной в Синтезах органических препаратов 13], дает незначительный выход продукта . [c.19]

Современные исследователи пошли по стопам Шмида. Так, фирма Гоффман электронике в Лос-Анжелосе сконструировала натриевый элемент, в котором в отличие от описанного в разд. 1.71 элемента Егера с амальгамой натрия в качестве окислителя используется бром. Этот элемент интересен тем, что он может давать громадные импульсы тока порядка 600 а/см в течение 0,1 мсек. [c.67]

Гоффман В Вулканизация и вулканизующие агенты Химия 1968 276 [c.179]

Согласно правилам, сформулированным Вудвордом и Гоффманом, направление синхронных реакций определяется симметрией граничных орбиталей. Поскольку для диенового синтеза симметрия высших занятых орбиталей продуктов реакции в основном состоянии коррелируется с симметрией орбиталей основного (а не возбужденного) состояния исходных реагентов, то эта реакция разрешена по симметрии как термическая , что и согласуется с экспериментальным фактом. [c.32]

Рис. 23. Максимальная пластичность углей в зависимости от степени метаморфизма по Гоффману и Хене

Гоффман (см. ссылку 216) предложил количественный измеритель этих качеств, который он определил как соотношение между первоначальной и средней жесткостью в отношении изгибающего 1апряжения. [c.230]

У. Укажите продукты расщепления, по Гоффману, органического соединения, образующегося при гидролизе карбахолина в щелочной ореде. [c.226]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Когда время жизни ядер тл и тв сравнимо со временем поперечной релаксацпп Ггл и Т -в., возможен анализ формы липни, на основе которого можно изучать кинетику с помощью ЯМР Спектроскопии. Так как в большинстве случаев Т >Т2, область ЯМР-спектроскопии ограничена медленными реакциями. Гоффман предложил использовать ДР для исследований реакций протонного обмена. Прн обмене протона между состояниями А и В эффективное время жизни о каждой позиции, например А, определяется постояппой времени жизни Т1л [c.94]

Для предотвращения рацемизации предложен также метод получения фталоильных производных аминокислот, заключающийся во взаимодействии водного раствора аминокислоты с раствором фталевого ангидрида в диоксане в присутствии триэтиламина. Образующееся М-замещенное фталаминовой кислоты подвергают циклизации, добавляя дополнительное количество триэтиламина, диоксана и отгоняя летучие вещества до достижения температуры кипения диоксана. Затем отгоняют растворитель и добавляют соляную кислоту для выделения свободной фталоиламинокислоты (Гоффман, 1962). [c.679]

Электроды сравнения. В качестве электрода сравнения, вероятно, использовался только электрод Ag/Ag Гоффман и сотр. [2] применяли этот электрод в виде Ag/AgNOз(нa .), 0,1 М ПТБА, (МеОСНг) - Они нашли, что такой электрод ведет себя обратимо и стабильно, и имеет потенциал 0,627 В относительно водного НКЭ. Десси и сотр. [1] использовали серебряный электрод в виде Ag/0,001 М Ag 104, 0,1 М. ПТБА, (МеОСНз) - [c.30]

Границы стабильности растворов. Гоффман и сотр. [2] показали, что при работе с КРЭ пригодная для поляризации область потенциалов в растворе ПТБА простирается от +0,65 до -2,95 В по НКЭ. Согласно Десси и сотр. [I], в аналогичных условиях раствор стабилен в пределах от +0,9 до -3,6 В относительно электрода Ag/Ag 104. Область стабильности, определенная циклической вольтамперометрией на амальгамированном платиновом электроде, простиралась до -4 В относительно электрода Ag/0,01 М AgNOз, 0,1 М ПТБА [3 На платиновом электроде соответствующая область доходит в анодном направлении до 1 В. [c.30]

При применении теории Хюккеля к полиенам были рассмотрены только я-орбнтали и полностью игнорировались а-орбитали и окружающие атомы водорода. Очевидно, любая попытка ввести более чем один тип атомных орбиталей в базис для я-орбиталей значительно увеличит трудности одноэлектронного рассмотрения. В 1963 г. Гоффман и независимо Попл и Сантри опубликовали теории такого типа для углеводородов, в которых явно учитывались все электроны. [c.209]

При выводе формулы ( 8-12) предполагалось, что физические параметры иеизменны. Э. Гоффман [Л. 101] исследовал вопрос влияния яеременности физических параметров на теплообмен. Он нашел, что формула (8-14) справедлива лишь в том случае, когда физические параметры берутся ио определяющей температуре [c.263]

Рис. IX. и. Изменение интенсивности сигнала гидроксильного протона 2-гидр-оксиацетофенона (189) как функция времеии после включения и выключения поля Ва с частотой ОН-резонанса салицилового альдегида (190) (Форзен, Гоффман [7]). [c.317]

Как было показано еще А. Мюллером [319] для ромбических гомологов, а затем С. X. Пайпером с соавторами [340, 341], И. Д. Гоффманом и Б. Ф. Деккером [266], Н. А. Нечитайло и Г Б. Равичем [101] и другими исследователями для ромбических, триклинных и моноклинных гомологов, существует линейная зависимость между числом атомов углерода в молекулярной цепочке н- [c.46]

Способ синтеза (2.167) и (2.168), предлагаемый фирмой Гоффман ля Рощ, заключается в окислении оснований (1.254) пероксидом водорода до гидропероксипроиэводного (2.170) 1497]. Последнее при восстановлении дает производные (2.167) [489, 491]. Соединение (2.170) восстанавливают с помощью триэтилфосфита или сульфита натрия. [c.117]

Особенно легко получаются 1,1-Дибром- или 1,1-Дихлорциклопропа-ны. Для этого олефины обрабатывают бромоформом или хлороформом в присутствии грег-бутилата калия (Дёринг, Гоффман, 1954 г.), или же галоформом и водной щелочью в условиях межфазного катализа [2.1.21] в присутствии четвертичных аммониевых солей (Макоша, 1969 г.). В качестве примера приведем получение 7,7-дихлорбицикло-[4,1,0]гептана из циклогексена [c.233]

Избранные работы по органической химии (1958) -- [ c.608 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.249 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.771 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.211 ]

Механические методы активации химических процессов Издание 2 (1986) -- [ c.174 ]

Генетика с основами селекции (1989) -- [ c.9 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология