Орбитали топология

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешен-ность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запре-щенность дисротаторных реакций (см. разд. 13.1.2). Для этого достаточно рассмотреть топологию системы базисных орбиталей соединяющих циклов Уа, Уб и соотнести ее с правилами табл. 13.3. [c.508]

Трехмерная геометрическая модель молекул, возникающая естественным образом из классической модели атомов, соединенных друг с другом химическими связями, служила основой для анализа разнообразных молекулярных свойств. В большинстве химических исследований термин топология использовался в его разговорном значении, подразумевая обычно графическое представление [107—115], или же по отношению к типам-орбиталей и их фор- [c.94]

Основное, что необходимо в этом методе, так это топология орбиталей. Важно также знать, существуют ли атомы с предпочтительной локализацией орбиталей. Магическая формула проста Большинство реакций протекает нри и в направлении максималь- [c.134]

Каждой из блоховских функций (1.48) будет соответствовать своя кривая закона дисперсии г ка). Заметим, что топология перекрывания молекулярных орбиталей и полностью идентична топологии перекрывания атомных s- и .-орбиталей соответственно (см. рис. 1.10, 1.11). Учитывая это обстоятельство, легко объяснить, почему кривая для связывающей зоны, построенной из -орбиталей, возрастает, а дисперсионная кривая [c.49]

Для образования МО из АО последние должны перекрываться. При этом единственным важным фактором является степень перекрывания и совпадение или несовпадение фаз АО в области перекрывания, т. е. подходящая топология (геометрия) перекрывающихся орбиталей. Известно, что в метане — простейшем органическом соединении — все связи С—Н химически равноценны и углы между ними составляют 109°28. Однако в атоме углерода АО топологически неравноценны (2 , 2р , 2ру, 2рг). Отсюда вытекает затруднение при описании МО, образующихся с участием АО углерода. Существуют два подхода к описанию МО в соединениях углерода. Первый основан на приведении в соответствие симметрии АО углерода, взаимодействующих с АО водорода, а второй, наоборот, на приведении в соответствие симметрии АО во-дородов, взаимодействующих с АО углерода. [c.38]

Ароматические и антиароматические системы хюккелевского типа были рассмотрены (М. Дж. Гольдштейн, Р. Гофман, 1971 г.) с точки зрения симметрии и топологии взаимодействия орбиталей, входящих в такие системы. Можно представить себе образование циклической сопряженной системы в результате взаимодействия орбиталей концевых атомов линейной сопряженной цепи. Характер такого взаимодействия определяется симметрией орбиталей концевых атомов (перекрывание возможно только при наличии [c.83]

Подводя итоги, можно сформулировать следующие правила, относящиеся к изменению я-систем с сохранением топологии перекрывания р-орбиталей. [c.240]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Разработано топологическое описание молекулярной структуры, основанное на соответствии между транзитивными диграфами и конечными топологиями. Две возможные транзитивные ориентации двудольного графа ведут к единственной паре топология/кото-пология, соответствующей любой альтернантной молекуле. Аналогичная пара пространств связана с неальтернантной молекулой (граф которой может иметь много или же вообще не иметь транзитивных ориентаций) через ее дуплекс, являющийся графическим сопряжением с. Структура этих молекулярных пространств может быть количественно проанализирована с помощью различных комбинаторных мер. Мощность молекулярной топологии является мерой структурной сложности. Топологический коррелят делокалйза-ции в 7г-электронных системах — это та степень, с которой соседние пары атомов аппроксимируют несвязное подпространство молекулярного пространства. Примеры порядков тг-связей, определяемых этой мерой, превосходно согласуются с величинами порядков, полученными с помощью теории молекулярных орбиталей. [c.11]

Из этого метода построения 0 .У) ясна его единственность, и связь Х - D f) полноетью обратима, что означает взаимно однозначное соответствие между топологиями на п точках и диграфами на п вершинах. Однако, так как молекулярные структуры естественно представлять графами, а не диграфами, ключевым вопросом является связь между -У и G f), т.е. какому числу различных топологий соответствует произвольный граф. Ответ, конечно, определяется числом возможных транзитивных ориентаций графа G. Ситуация особенно упрощается для двудольных графов (альтернант-ных — на языке теории молекулярных орбиталей), которые имеют точно две транзитивные ориентации, противоположные друг другу. Так, если двумя множествами вершин двудольного графа являются И, и Kj, тривиально транзитивны как ориентация, в которой каждое ребро направлено от к так и противоположная ей, поскольку они не содержат конфигурации [c.13]

Связывающие и антисвязывающие орбитали, образованные попарным перекрыванием тангенциальных внутренних орбиталей, как показано выше, дополняются добавочными связывающими и антисвязывающими молекулярными орбиталями, образованными в результате глобального взаимного перекрывания п радиальных внутренних орбиталей. Относительные энергии этих дополнительных молекулярных орбиталей определяются из собственных значений X матрицы смежности А графа, описывающего топологию молекулы [см. выше уравнения (4) и (5)]. [c.125]

Перекрывание п радиальных внутренних орбиталей с образованием -центровой остовной связи может быть с трудом представлено наглядно, поскольку его топология соответствует полному графу который при 5 непланарен, согласно теореме Куратовского [28], и, таким образом, не может соответствовать /-скелету [13] полиэдра, который можно было бы построить в трехмерном пространстве. Однако перекрывание этих радиальных внутренних орбиталей не происходит вдоль, ребер дельтаэдра или какого-либо иного трехмерного полиэдра. Ввиду этого топология перекрывания радиальных внутренних орбиталей при остовном свя- [c.126]

Рассматриваемые пирамидальные системы имеют квадратное, пентагональное или гексагональное основание (см. текст). Для простоты очевидный вклад -орбиталей атомов переходных металлов, находящихся в вершинах, и атомов элементов, расположенных после них в периодической системе, исключен. Радиальные внутренние орбитали атомов основания (границы) пирамидальных систем взаимодействуют в соответствии с топологией С ( = 4, 5 или 6) аналогично схеме 1г-связывания в полигойальных системах. Полученные в результате этого молекулярные орбитали /11 и взаимодействуют затем соответственно с радиальной внутренней и тангенциальными внутренними орбиталями апикального атома с образованием указанных в этой таблице связывающих орбиталей. Однако, поскольку связывающие орбитали, полученные при взаимодействии радиальных внутренних орбиталей атомов основания пирамидальных систем, используются в дальнейшем для таких взаимодействий с внутренними орбиталями апикальных атомов, это взаимодействие в явном виде в таблице не указано. Подробнее об этом см. в тексте. [c.127]

Здесь участвуют шесть электронов и переходное состояние ста илиз г взно дйсротаторно прй топологии орбиталей по Хюккелю). [c.387]

Любой из методой — граничных орбиталей, орбитальной симметрии или анализа ароматичности переходного состояния—приводит к одному ТТ тому же выводу о предпочтительной стереохимической направленности синхронных термических электроциклнческнх реакций стереохимия зависит от числа участвующих электронов. Процесс/ , включающие 4п 2 электронов, будут дасрогаторныма-, процессы, включающие Ап электронов, будут конротаторньша для переходного состояния с топологией по Хюккелю. Для Переходных состояний по типу Мёбиуса справедливо обратное утверждение. [c.387]

Кроме В.-Х.п. существуют другие подходы к теоретич. анализу перициклич. р-ций, напр, граничных орбиталей теория. Как и В.- X. п., они основаны на анализе топологии (узловых характеристик) циклич. системы взаимодействующих орбиталей реагентов в переходном состоянии. [c.434]

Топология его напоминает топологию ленты Мёбиуса, т. е. ленты, изогнутой таким образом, что она имеет одну бесконечную поверхность. Хайльброннер [69] впервые привлек внимание к мёбиусов-скому расположению орбиталей и показал, что это ведет к различному порядку уровней в сравнении с системой, отвечающей требованиям Хюккеля, и что аннулен с 4п л-электронами будет обладать замкнутой оболочкой, если порядок расположения в нем орбиталей будет отвечать модели Мёбиуса, в то время как аннулен 4п + 2 в этом случае будет иметь открытую оболочку. Хотя до сих пор еще не было обнаружено ни одного примера молекулы в основном состоянии, содержащей набор орбиталей, соответствующий модели Мёбиуса, однако эта концепция оказалась очень плодотворной для предсказания строения переходных состояний в ряде реакций. [c.308]

Требование планарности ароматического цикла вытекает из необходимости параллельности осей атомных / -орбиталей для их эффективного перекрывания (топология Хюккеля, подробнее см. гл. 25, ч. 3). В плоских ароматических углеводородах длины углерод-углеродной связи существенно отличаются от межатомного расстояния в соединениях с локализованными углерод-угле-родными связями. Напомним, что дпина простой связи между атомами углерода в зависимости от типа гибридизации составляет - Су 1,544 А (в алмазе и алканах). Су - Су 1,504 А (в пропилене), Су-Су 1, 466 А (в бутадиене-1,3) и 1,475 А (в цик-л ооктатетраене). [c.363]

Из приведенных графиков видно, что точке М соответствует состояние с наибольшей энергией. Этот результат становится очевидным, если рассмотреть топологию перекрывания 15 -орбита-лей в точке М (см. рис. 1.47). Действительно, для волнового вектора к(п/а, п/а) все взаимодействия соседних 15 -орбиталей являются разрыхляющими и, следовательно, образованная в результате этих взаимодействий блоховская функция (1.57) также будет отвечать состоянию с наибольшей энергией. В точке X число связывающих взаимодействий будет полностью компенсироваться таким же числом разрыхляющих взаимодействий. Поэтому блохов- [c.67]

Поскольку топология я-перекрывания атомных 2 .(К)- и 2/ (В)-орбиталей точно такая же, как и 2 > -орбиталей в графите общий вид зависимостей е (к) и е( )(к) (рис. 1.52, в) очень напоминает соответствующие кривые для графита. Однако отличитель- [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология