Механизм реакций, масс-спектрометрическое исследование

Приведенные выше соображения о механизме были применены к конкретному расчету констант скорости реакций (табл. 12.2), для которых имеется значительное число экспериментальных данных, подробности вычислений приведены в работе [2111. Существование радикала НО,- благодаря масс-спектрометрическим исследованиям [214] можно считать установленным. Основной трудностью является установление конфигурации и частот активированного комплекса, в данном случае четырехатомного. [c.127]

Более поздние масс-спектрометрические исследования подвергли сомнению эти выводы, поскольку в пламенах не удалось обнаружить ионов ОН в количествах, достаточных для обоснования используемых приближений [25]. Если рассмотреть альтернативное приближение [случай (1)], то его решение х = —1 находится в противоречии с основным предположением, что х четно. Объяснение порядка по концентрации атомов водорода нужно было искать не в механизме равновесной реакции, а каким-либо другим путем. Поэтому эти исследования следует рассматривать скорее как остроумное применение кинетики, нежели как положительный вклад в понимание процессов ионизации. Тем не менее они способствовали развитию более поздних работ по процессам ионизации в присутствии фосфора и галогенов (разд. 3.7.6). [c.222]

Относительно механизма торможения анодной реакции можно сказать следующее. Как показали масс-спектрометрические исследования, ингибиторы типа ИФХАН содержат два активных гетероатома N и О (в масс-спектре исследованных соединений было обнаружено два пика, один из которых связан с локализацией заряда на атоме азота, а другой — на атоме кислорода). Эти гетероатомы образуют донорно-акцепторную связь с металлом. [c.51]

В табл. 1 [17, 35] приведены результаты масс-спектрометрических исследований механизма реакции восстановления никеля и бора борогидридом, описанных выше в этой же табл. 1 сопоставлены данные о содержании дейтерия в выделяющемся [c.152]

При рассмотрении возможных механизмов реакций, приводящих к образованию определенных продуктов, необходимо опираться на сведения о природе и количестве первичных ионов и возбужденных молекул, возникающих в данной системе при взаимодействии с излучением. Использование имеющихся в литературе данных по коэффициенту ионизации [5] и масс-спектрометрическому исследованию [6] паров спирта позволяет исходить из следующего расчета. Па каждые 100 эв поглощенной энергии излучения образуется —4 пары ионов, причем средний ионизационный потенциал соответствует 13—14 эв. Следовательно, на возбуждение молекул расходуется 40—50 эв. [c.172]

Как следует из этого механизма, доля реакций с разрывом углерод-углеродной связи в кольце циклогексана очень мала. Преобладает диссоциация углерод-водородной связи, что подтверждается результатами масс-спектрометрических исследований, указывающими на существование устойчивого материнского иона С Н г. При высоких мощностях дозы, очевидно, в результате реакций между циклогексаном и циклогексил-радикалами образуются полимерные продукты (С18, С24 и т. д.) [24]. [c.284]

Масс-спектрометрическое исследование реакции показало, что при быстром связывании водорода выделение воды очень мало. Десорбция воды происходит, главным образом, при медленном связывании водорода. Экспериментальные данные позволяют принять для реакции между адсорбированным на серебре кислородом и молекулярным водородом механизм, включающий два этапа. Первый, быстрый этап, заключается в образовании на поверхности адсорбированных гидроксильных групп. Второй этап представляет собой взаимодействие молекул водорода с поверхностными гидроксилами с образованием воды. Оба этапа, возможно, не являются элементарными и имеют сложный механизм. [c.80]

Расчет массовой доли (%) органического соединения, меченого стабильным тяжелым изотопом одного из элементов-органогенов (2Н, С, и др.), по интенсивностям сигналов различных ионов в масс-спектре, используется при исследовании механизмов органических реакций и лежит в основе одного из наиболее точных методов количественного масс-спектрометрического анализа — метода изотопного разбавления [31]. Рассматриваемый ниже алгоритм расчетов и программа 20 предназначены для чаще всего встречающегося простейшего случая, ко-где массовое число меченого тяжелым изотопом соединения отличается от немеченого на единицу за счет присутствия только одного атома какого-либо из изотопов — Н, С или N. [c.33]

Применяя молекулярную перегонку, хроматографию и экстрактивную кристаллизацию, мазут разделяли на несколько концентратов (н-алкановый, изоалкан-циклановый, моноциклическая ароматика и полициклическая ароматика), средние молекулярные веса которых изменялись от 225 до более 600. Был определен (главным образом масс-спектрометрическим методом) состав этих концентратов. Аналогичному анализу подвергали также продукты, получаемые на малой опытной установке каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое пз этих концентратов и не разделенных фракций. Как правило, результаты исследований подтвердили выводы, сделанные ранее на основании опытов, проведенных иа индивидуальных углеводородах. Кроме того, как будет подробнее показано дальше, некоторых из полученных данных позволили частично выяснить один из вопросов, еще не получивших до сего времени удовлетворительного объяснения, — механизм образования полициклических ароматических углеводородов, которые по предположению в результате дальнейших реакций могут превратиться в кокс. [c.141]

В настоящее время масс-спектрометрию широко используют в аналитических целях, особенно в химии углеводородов, когда анализируемые смеси можно разделить и идентифицировать. Этот метод также применяют для исследования кинетики и механизма реакций в случаях, когда особенно важно определить концентрации изотопов С, и >Ю (разд. 8.6). Исследования электронного удара вместе с масс-спектрометрическими измерениями позволяют устанавливать энергии диссоциации связей через термохимические циклы (разд. 2.7 и 8.1). Этот метод также используют для прецизионного определения атомных весов при помощи точных измерений как масс изотопов, так и их концентраций. [c.147]

В 1934 г. А. И. Бродский заинтересовался новыми в то время проблемами химии изотопов. Развивая новое направление, Александр Ильич все больше переходил от исследований в области получения, анализа, физико-химических свойств, распространения изотопов в природе к их применению для изучения реакционной способности и механизма химических реакций. Эти проблемы в течение длительного времени решались только с помощью изотопов, но в последние 10—12 лет изотопные методы все чаще сочетались и дополнялись другими физико-химическими методами исследования — кинетическим, спектроскопическим, масс-спектрометрическим, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), квантовомеханическими расчетами и постепенно из главных сделались подчиненными. В связи с этим уместно отметить, что А. И. Бродский всегда придавал большое значение применению и развитию новых методов исследования. [c.12]

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию синтеза аммиайа в электрическом разряде, механизм этой реакции изучен еще очень мало. Нз данных по синтезу КНз при бомбардировке смеси азота и водорода электронами заданной энергии следует, что минимальная энергия электронов, необходимая для образования аммиака, равна 17 эв. Вследствие близости этого числа к потенциалу ионизации молекулы азота, равному 15,65 эе, большинством исследователей принимается, что первичными активными центрами в реакции синтеза аммиака являются молекулярные ионы азота N2. Эти ионы должны легко взаимодействовать с водородом. Из масс-спектрометрического исследования рассматриваемой реакции можно заключить, что первичным продуктом этого взаимодействия являются ионы К Н+, вероятно, возникающие в результате процесса N2 + Нз КаН -f Н [45]. [c.356]

Так, в период между 1960—1964 гг. были непосредственно идентифицированы почти все активные центры, принятые в качестве носителей цепного окисления водорода,—атомы Н, О и радикалы ОН. Существование радикалов НОа и их образование в реакциях Н + О2+М было доказано в масс-спектрометрических исследованиях Фонера и Гудсона [37] при взаимодействии атомарного водорода, полученного в электроразряде, с молекулярным кислородом. Имеется ряд работ по идентификации НО2 в твердой фазе на холодных поверхностях (нанример, [38,39]). Для окончательного установления рассматриваемого механизма реакции горения водорода, очевидно, необходимо непосредственно обнаружить НО2 в зоне реакции. Однако до сих пор НОгВ пламени Н, с О2 не обнаружено. [c.182]

Изотопная метка органических соединений специально для масс-спектрометрического исследования обычно проводится с целью выяснения последовательности фрагментации, а также для изучения механизма масс-сиектро-метрических реакций. Для установ.ления направления фрагментации можно использовать так называемый метод смещения пика . Например, сравнивая масс-спектры метилового эфира карбоновой кислоты и соответствующего дейтероаналога по метильной группе, можно установить, что все ионы, пики которых смещены на три массовые единицы, включают метильпую группу. [c.206]

Таким образом, о механизме данной перегруппировки нет еще достаточно надежно подтвержденного единого мнения. Поэтому систематические кинетические исследования могли бы внести определенную ясность в этот вопрос. В настоящем сообщении изложены результаты исследования кинетики гетеролитической перегруппировки кумилпербензоата и некоторых его производных. Особое внимание при этом обращено на зависимость скорости реакции от природы заместителя в перэфире и от ионизирующей силы среды, а также от природы катализатора. Одновременно с этим было проведено масс-спектрометрическое исследование с целью установления существования ионных пар в реакциях перегруппировки перэфиров. [c.209]

Наиболее глубоко изучены радиолитические превращения в диэтиловом эфире, и хотя здесь использовали механизм радиолиза, основанный на разрыве углерод-кислородных соединений, масс-спектрометрические исследования указывают на возможность радикальных процессов. Так, в масс-спектрах этих соединений были найдены [102] ионы СН2ОН+(100), 2H5+(62) 2H50 Ht (41), это дает право постулировать реакции с образованием этилена и органических радикалов [c.313]

Масс-спектрометрия применяется очень широко можно выделить четыре основные области ее использования. В данной главе рассматривается аналитическая масс-спектрометрия органических соединений. Применение масс-спектрометрии для неорганического анализа уже обсуждалось вьш1е (см. разд. 8.5). Неотъемлемой частью масс-спектрометрических процессов являются газофазные ионные реакции, которые, очевидно, можно использовать в аналитических целях, но также и для исследований, касающихся, например, выяснения механизмов реакций в органической химии (это отдельная область органической масс-спектрометрии). И наконец, масс-спектрометрию можно использовать для анализа поверхности (например, масс-спектрометрия вторичных ионов) [c.255]

Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-сиектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие па две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95] [c.122]

В последние годы снова появились работы канадских, английских и французских исследователей [19], в которых на основании широкого применения методов газовой хроматографии, масс-спектрометрического анализа и других совершенных методов ис следований изучался состав продуктов и кинетика первичного крекинга при низких давлениях (10—150 мм рт. ст.) в интервале 400—600° С. Эти работы снова подтверждают радикально-ценной механизм первичного термического крекинга кроме того, в них рассчитываются скорости некоторых элементарных реакций, протекающих с участием радикалов и, в частности, подчеркивается важная роль этильных радикалов при определении кинетических характеристик крекинга алканов, на что указывалось еще в работах Фроста в 40-е годы [20]. Французские исследователи дискутируют с Воеводским по поводу выдвинутой им концепции гетерогенного зарождения, возрая ая против заметного влияния стенок на зарождение цепей в термическом крекинге. Ниже мы обсудим результаты проведенных нами исследований, показавших, что рост гетерогенного фактора (б /у) увеличивает обрыв цепей, но мало влияет па их зарождение. [c.344]

Для исследования механизма процесса был применен масс-спектрометрический метод анализа изотопного состава водорода, образующегося при протекании реакций в тяжелой воде. Согласно схемам, представленным в литературе, восстановление никеля (1) не приводит к изменению состава газа, выделяющегося при гидролизе NaBH4 в тяжелой воде, который, как это видно из уравнения (9), должен включать [c.245]

Показано, что в щелочной среде одна молекула борогидрида приводит к восстановлению двух ионов никеля. Атомарный водород, образующийся при разложении борогидрид-иона, молизуется и выделяется в виде газа, т. е. не принимает участия в восстановлении никеля. Предложенная схема механизма процесса проверена с помощью масс-спектрометрического метода анализа изотопного состава водорода, образующегося при протекании реакций в тяжелой воде. Исследование подтвердило предлагаемую схему механизма процесса образования никель—бор-покрытий с помощью ВН<. [c.466]

Газообразные продукты, выделяющиеся при облучении ПММА, были исследованы методом масс-спектрометрического анализа [185, 188, 196, 207]. Основными компонентами образующейся газовой смеси являются Нг, СО, СОг и СН4. Состав смеси приблизительно соответствует составу сложноэфирной боковой группы — СООСНз или, возможно, НСООСН3. В данных, относящихся к процентному содержанию отдельных компонентов в смеси, имеются значительные расхождения, однако общий выход газов в разных работах совпадает. Расчет показывает, что каждый акт разрыва главной цепи полимера сопровождается отщеплением атомов, соответствующих одной боковой группе [185, 196]. Выход газообразных продуктов может быть несколько меньше [188], но значительного отклонения от соотношения 1 1 не наблюдалось. В более ноздних исследованиях в газообразных продуктах был обнаружен метиловый эфир муравьиной кислоты в количествах 5,5 [196] и 6,0 мол.% [188]. Нагревание облученного ПММА при 100° в течение 5 мин, облегчающее диффузию газов из образца, увеличивает содержание в газовой смеси метилового эфира муравьиной кислоты до 14,2 мол.%, снижает относительное содержание СО и СОг и приводит к появлению формальдегида, метилового спирта и мономера ММА в концентрациях, которыми нельзя пренебрегать при рассмотрении процесса [188]. По-видимому, при нагревании облученных образцов выделяются газы, образовавшиеся непосредственно под пучком, однако следует обсудить также возможность термического иромотирования пост-радиационных свободнорадикальпых реакций. Вопрос о том, связан ли распад боковой группы непосредственно с реакцией разрыва основной цепи или эти две реакции независимы друг от друга, будет рассмотрен исходя из предложенных механизмов деструкции. [c.103]

В литературе описано много примеров изучения продуктов термического распада различных полимеров [1295, 1961, 2111], металлических производных ацетилацетона [2095], азоэтана [345], диборана [263] и гидразиндикарбоно-вых кислот [680, 682]. Конечными продуктами этих последних реакций [680] были только азот, водород и аммиак. Образования промежуточных продуктов не наблюдалось. При исследовании углеводородов при высокой температуре [561] золотые стенки ионизационной камеры нагревались до температуры 1000°. В других опытах стенки покрывались крекирующим алюмокремниевым катализатором для изучения продуктов крекинга как функции температуры. Был проведен масс-спектрометрический анализ продуктов распада пентана ингибированного окислами азота процесс исследовали [428] в широком диапазоне температур, давлений и глубин превращения. Большое разнообразие продуктов, которые могут быть исследованы, а также высокая скорость анализа делают масс-спектрометр незаменимым прибором для детального изучения механизма и кинетики таких реакций. [c.451]

Для изучения механизма большой группы гемолитических реакций в растворах И. П. Грагеров с сотрудниками использовали комбинацию изотопного и масс-спектрометрического методов. Исследованные реакции проводились в среде дейтерированных бензола, толуолов с дейтерием в ядре или в метильной группе, циклогексана, нафталина, трифенилметана, пиридина, пиколина, хлороформа. После опытов растворители и продукты анализировались с помощью низковольтовой масс-спектрометрии, позволяющей определять соотношение количеств изотопных разновидностей анализируемых веществ. Оказалось, что по данным анализа можно надежно отличать процессы, в которых участвуют свободные фе-нильные, нафтильные, дифенильные, бензильные, метильные, этильные, перфторалкильные, гидроксильные радикалы, от превращений, где остатки, отвечающие перечисленным радикалам, перемещаются в реакционном комплексе без освобождения. До этих работ не было методов, позволяющих столь надежно отличать гомолитические реакции двух названных типов, что существенно затрудняло изучение механизма гомолитических процессов. [c.38]

Следует отметить, что установление механизма разрыва связи С—N, происходящего на второй стадии электровосстановления указанных автокомплексов, потребовало привлечения не только-химического метода, но и данных электрохимии и спектроскопии ЭПР, и только совокупность их привела к надежным выводам. Весьма перспективным является также применение изотопных меток для исследования механизмов электроорганических реакций [169]. По сравнению с другими, этот метод обладает целым рядом важных преимуществ. Прежде всего он позволяет непосредственно наблюдать за переходом меченого вещества из одной фазы в другую или за увеличением его концентрации на поверхности раздела фаз. Он также обладает высокой чувствительностью, поскольку современные радиохимические и масс-спектрометрические методы дают возможность обнаруживать очень малые количества радиоактивных и устойчивых изотопов (до 10 г). Кроме того, использование радиоактивных меток является весьма специфичным, что позволяет проводить исследования меченого компонента в довольно сложных многокомпонентных системах. И, наконец, получение-и интерпретация получаемых в эксперименте данных осуществляются сравнительно просто. [c.90]

Химическое отделение Заведующий J. N. Bradley Направление научных исследований квантовая химия теоретическая химия реакции атомов и радикалов в газообразной и жидкой средах масс-спектрометрическое изучение реакций горения рентгено-структурный анализ кристаллов механизм реакций органических и металорганических соединений катализ реакций замещения ароматических соединений связь между строением веществ и биологической активностью свойства полимеров. [c.257]

Gottingen, Windausweg 2 Директор H. Bro kmann Направление научных исследований синтез органических соединений (красители, антибиотики и другие лекарственные препараты) молекулярная спектроскопия масс-спектрометрическое определение структуры органических соединений изучение механизма реакций микробиологическая химия молекулярная биология. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология