Гибридизация комплексов активированных

Перейдем теперь к вычислению энергии ДШ г. (см. рис. 16.22). Прежде всего следует указать, в чем заключается утрирование структуры активированного комплекса. В качестве примера рассмотрим структуру активированного комплекса бензола при электрофильном замещении (см. рис. 16.25) предполагается, что гибридизация атома углерода, на котором осуществляется замещение, близка к состоянию р это означает, что сопряжение ослаблено, однако не разрушено полностью. Утрирование такой структуры заключается в том, что предполагается 100%-ный переход от гибридизации к гибридизации зр . Имеются данные о том, что такое преувеличение допустимо (см. ниже). В этом приближении численные расчеты намного упрощаются величина определяется соотнощением [c.473]

В исходном состоянии атом углерода, при котором происходит замещение, находится в состоянии sp -гибридизации. Подход нуклеофильного реагента осуществляется со стороны, противоположной уходящей группе, так как в этом случае минимально электростатическое и дисперсионное отталкивание между уходящей группой и нуклеофилом. По мере приближения нуклеофильного реагента происходит изменение гибридизации атома углерода и геометрии при реакционном центре, и в активированном комплексе атом углерода находится в состоянии, близком к sp -гибридизации. [c.308]

Как видно из приведенной схемы, нуклеофил своей неподеленной парой р-электронов атакует углеродный атом в молекуле КК К"СХ со стороны, противоположной замещаемой группе. При образовании активированного комплекса электроны а-связей при атакуемом атоме углерода переходят из состояния зр - в состояние хр -гибридизации. В результате углеродный атом оказывается в одной плоскости с группами К, К и К", а нуклеофил и замещаемая группа связываются с ним за счет его р-орбитали. Распад активированного комплекса в продукт сопровождается [c.29]

Наконец, огромное значение имеют чисто геометрические соображения. Все межатомные расстояния в активированном комплексе остаются обычными, за исключением длин вновь образующейся и разрывающейся связей, которые обе лишь немного превышают обычные ковалентные расстояния. Валентные углы также меняются только у соединяющихся и разрывающих связи атомов в соответствии с новым состоянием гибридизации электронных орбиталей. Например, в случае реакции электрофильного замещения водорода в бензоле [c.592]

При образовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции 1идро-лиза иодистого метила (П1.83) разрывается связь С—1 и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тии гибридизации юлекуляриых орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существеииой перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр I виде О). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов, В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т, п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию, В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (И 1,83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс. [c.136]

В активированном комплексе у таких реакци должно произойти изменение тина гибридизации атомных орбиталей у углеродного атома, при котором происходит замещение. Для реакций, идущих по механизму Sn2, установлено, что нуклеофильный реагент подходит к молекуле со стороны, противоположной той, с которой иахо- [c.142]

В заключение настоящего раздела следует отметить, что как уравнение Лондона, так и полуэмпирический метод пригодны для приближенных относительных оценок энергии активации, причем по-видимому, только при условии, ес,ли речь идет о взаимодействии атомов, имеющих один валентный s-электрон. Если в элементарном процессе принимают участие электроны, находящиеся на р-орбитах или, особенно, на гибридизированных орбитах 27, то часть энергии активации может быт обусловлена необходимостью изменения характера гибридизации. Так, папример, экзотермическая реакция гидрирования этилена, возможно, требует определенной затраты энергии на изменение валентного состояния атомов углерода (переход из тригональной конфигурации в тетраэдрическую). Наличие во внешней оболочке молекулы неподеленных пар электронов в некоторых случаях также может оказывать влияние на энергию активации. Например, в реакции H 1 + D H + 1D при взаимодействии атома с молекулой существенную роль должны играть неподеленные р-электроны атома хлора. Заметим, что, согласно расчетам Маги [898], выполненным при помощи полуэмпирического метода, активированный комплекс H... 1...D имеет трехугольное строение. [c.144]

Факторами, определяющими регулярную структуру полиизопрена, полученного с помощью лития и литийорганических соединений, являются. члектронная структура лития (тенденция к гибридизации s- и /7-орбит), молекулярная структура изопрена и их взаимодействие с образованием активированного комплекса (возможно, шестичленного кольца), который и определяет присоединение мономерной единицы в 1 мс-1,4-положе-яие. Координирование любого льюисовского основания (эфиры, амины) с - С—Li-связью препятствует образованию активированного комплекса. [c.539]

С точки зрения теории химической связи следует предположить, что по мере сближения реагентов происходит изменение гибридизации орбиталей углеродного атома от исходного яр -состоя-ния до приблизительно вр -состояния в активированном комплексе, когда ну клеофнл и уходящая группа связаны с углеродным атомом остающимися р-орбиталями углерода. Вспомним, что связывающие р-орбитали не являются уже симметричиой гантелью, сильно сокращаясь с противоположной стороны атома, как показано на рис. 15.1 и рис. 15.2. В результате этого появляется возможность перекрывания с N до прекращения перекрывания с Ь. [c.291]

При координации катионов происходит смещение электронной плотности донорных атомов ортофосфатной группы. Это уменьшает отталкивание между отрицательно заряженной ортофосфатной группой и несущим эффективный отрицательный заряд атомом кислорода или азота каких-либо лигандов. В результате с атомом фосфора может образоваться пятая связь Р—О или Р—N и вместе с ней — неустойчивый активированный комплекс с sp d-гибридизацией орбиталей этого атома, как у PFg. Подобные активированные комплексы играют очень большую роль в направленном использовании энергии сложноэфирных связей. [c.442]

В 1955 г. два английских химика Г. Кардуэлл и М. Фил [371] пытались объяснить трансвлияние на основе гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя не в основном, а в переходном активированном состоянии комплекса, образующемся в некоторых реакциях замещения. В отличие от представлений, развиваемых Я. К. Сыркиным, авторы учли образование платиной не двух, а четырех гибридных орбиталей типа Согласно методу валентных связей (ВС) в платиновых комплексах осуществляется гибридизация типа 5d6s6p (рис. 12). [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология