Уравнение Лондона

Уравнение Лондона было опубликовано без вывода в 19 29 г., вследствие чего его иногда называют формулой. Анализ возмож-иого вывода показывает, что формулу можно получить, пренебрегая всеми интегралами перекрывания. [c.128]

Энергия дисперсионного взаимодействия двух сферических частиц описывается уравнением Лондона [c.13]

Эванс и Поляни произвели детальный теоретический анализ (II, 47), причем они исходили из предположения, что это соотношение своим происхождением обязано линейной зависимости Е и Aff от некоторого параметра Я. Н. Д. Соколов [395] указывает на сомнительность того, чтобы в общем случае мог существовать параметр, который, отражая особенности молекулярного взаимодействия в некотором ряду реакций в зависимости от структурных характеристик реагентов, в то же время отвечал условию, постулированному Эвансом и Поляни. Соколов делает попытку обоснования (II, 47), свободного от указанного недостатка. В работе Ю. Л. Спирина [399], посвященной энергии активации радикальных реакций, дан вывод уравнения (II, 47) из уравнения Лондона. [c.97]

Энергия взаимодействия данных веществ с поверхностью пор адсорбента обусловлена главным образом за счет дисперсионного взаимодействия, связанного с поляризуемостью вещества уравнением Лондона [78] [c.220]

Графическое построение поверхности потенциальной энергии как функции междуатомных расстояний здесь затруднено, поскольку в ходе реакции всегда изменяются больше чем две координаты. Однако, основываясь на уравнении Лондона, нетрудно убедиться, что, как и в случае трех атомов, потенциальная поверхность имеет барьер, разделяющий исходное и начальное состояния, и что, как правило, всегда существует путь, по которому реакция протекает с наименьшей затратой энергии. В случае реакции молекул водорода (или дейтерия) оказывается, что из всех конфигураций активированного комплекса, которые в принципе могут обеспечить реакцию обмена в один акт, наименьшей энергии отвечает правильный четырехугольник [584] [c.140]

Произведем теперь сравнительную оценку энергии активации для реакции между молекулами Нг + Вг. В случае четырех атомов Н уравнение Лондона имеет следующий вид [57] [c.142]

Уравнение Лондона подробно рассмотрено в гл. VII. [c.189]

Соотношение между уравнением (25) и уравнением Лондона (14) может быть рассмотрено лучше, если [c.266]

Член / дает эффективное число электронов, вызывающих дисперсию. Обычно его обозначают как величину /> дисперсионной кривой. Сравнение уравнений (25) и (26) показывает, что / в уравнении Лондона заменяется на в уравнении Слэтера и Кирквуда. Так как обычно больше, чем f, то дисперсионная энергия обычно больше, чем и д. [c.267]

Для вычисления константы дисперсионной энер-]ии С Баррер применил две формулы. Во-первых, он воспользовался уравнением Лондона (64), но вместо числового коэффициента 3/2 он принял коэффициент 9/4, предложенный Борном и Майером [ ], затем он вычислил С по формуле Кирквуда [ 1]. [c.292]

Дисперсионные силы. Притяжение между неполярными молекулами или их частями обусловлено действием так называемых дисперсионных сил (название обусловлено тесной связью между теорией этих сил и теорией дисперсии света). Эти же силы действуют и между полярными молекулами. Природа этих сил заключается во взаимодействии мгновенных диполей, соответствующих мгновенным конфигурациям молекулы. Эти быстро изменяющиеся диполи образуют электрическое поле, которое может индуцировать диполи в близлежащих молекулах. Индуцированные диполи находятся, естественно, в фазе с этими мгновенными диполями и взаимодействуют с ними. Энергия взаимодействия выражается уравнением Лондона [c.20]

Как известно, потенциальная энергия взаимодействия двух изолированных молекул при изменении расстояния У между ними проходит через минимум (рис. 1). На малых расстояниях преобладают силы отталкивания, быстро растущие с уменьшением / . После прохождения через минимум превалируют силы притяжения. Если бы не было сил отталкивания,молекулы проникали бы друг в друга при отсутствии сил притяжения охлажденные газы не превращались бы в жидкости и твердые тела. Уравнения Лондона для дисперсионных сил и Кеезома для диполь-дипольных взаимодействий сферических молекул в лучшем случае грубо приближенно описывают некоторый, отдаленный интервал потенциальной кривой, изображенной на рис. 1. Положение и ширина этого интервала, вообще говоря, неизвестны. Можно лишь сказать, что расстояния которым он соответствует, должны хотя бы на порядок превышать размеры самих молекул, но не быть слишком большими, так как при Я 10 нм в расчетах сил притяжения надо учитывать конечность скорости распространения электромагнитных волн, поскольку при выводе уравнений Лондона и Кеезома эта скорость считается бесконечно большой. [c.9]

В этой формуле Ое = О 1/2Ь представляет собой энергию диссоциации плюс нулевую колебательную энергию молекулы, г е —равновесное межатомное расстояние и а — постоянную, характеризующую данную молекулу. Все эти величины находятся из спектроскопических данных. Если они известны для всех трех молекул XV, 2 и Х2, то по уравнениям Морса можно определить полные энергии Л+а, В + риС + - для всех значений межатомных расстояний в системе X. .. ... 2. Однако для расчетов по уравнению Лондона надо знать значения кулоновской и обменной составляющих в отдельности. Для их определения допускают, по предложению Эйринга, приближение о том, что кулоновское взаимодействие составляет при всех расстояниях некоторую постоянную долю полной энергии связи (обычно 15—20%). Следуя этому пути, можно вычислить О — (г гг) для рассматриваемой трехатомной системы и представить результаты расчетов в виде поверхности потенциальной энергии . На плоском чертеже эту трехмерную поверхность удобно изобразить принятым в орографии методом горизонталей. Именно, рассекают ее равноудаленными горизонтальными плоскостями и проецируют контуры сечения на плоскость. Пример получаемой таким способом карты поверхности потенциальной энергии представлен на рис. 47, где горизонтали проведены через каждые 10 и 5 ккал/моль. Очевидно, что густота расположения горизонталей свидетельствует о крутизне склона по- [c.191]

Напи1йчхе уравнение Лондона и объясните физический смысл членов, входящих в него. [c.124]

Значения постоянной С, соответствующей коэффициенту С, в уравнении СУ1-23), оценивались по уравнению (У1-17) (уравнение Лондона) или уравнению (У1-19) (уравнение Кирквуда — Мюллера), Масштаб последней колонки (плотность, умноженная на значение С(выбран таким, чтобы получить правильное значение лС д для метанола значения пСдля ТЮг, алмаза, сажи Р-33 и аморфного угля выходят за пределы шкалы. [c.469]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетически наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 64). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направлением осейр-орби т атомов углерода (см. рис. 64), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона [391], рассматривая задачу как трехэлектронную. Решая это уравнение, можно показать, что одновременное увеличение угла и приближение атома Н требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле. [c.258]

Численные оценки энергии активации. Полуэмпирический метод, вследствие своей приближенности, не пригоден для количественных расчетов энергии активации. В самом деле, помимо тех допущений, которые включает уравнение Лондона [885, 584], в этом методе делается ряд других необоспованных предположений. Так, например, незаконно предполагать, что доля п, которую составляет кулоновский интеграл от полной энергия связи, одна и та же для всех междуатомных расстояний. В действительности же обменный интеграл изменяется с межатомным расстоянием гораздо быстрее, чем кулоновский интеграл. При применениях полуэмпирического метода к реакциям, в которых участвуют атомы, имеющие р-электроны, выбор значения п становится совсем произвольным. Так, расчет взаимодействия двух атомов с -электронами (при расположении осей их облаков вдоль линии связи) показывает, что здесь кулоновский интеграл по величине может даже превосходить обменный при пользовании же полуэмпирическим методом произвольно принимается, что п 0,14—0,20. [c.141]

Выводы, сделанные нами при помощи весьма приближеипого уравнения Лондона, подтверждаются более строгими расчетами систем ЗН и 4Н, произведенными по методу электронных пар и по методу молекулярных орбит. Как показано [1263, 1143, 703], если энергию систем Н Н О [1263] и Нг [1143] вычислять в одинаковом приближении по методу молекулярных орбит с учетом антисимметризации волновых функций и так называемого взаимодействия конфигураций то для энергии активации реакции Нг + О получается значение 8,76 ккал [703], близкое к экспериментальному (7,7 ккал). В то же время для энергии активации реакции двух молекул Нг + Ог при помощи того же метода при квадратной модели комплекса H-H-D-D получается значение, превышающее 100 ккал . Столь сильное увеличение энергии активации при переходе от трех атомов к четырем можно объяснить значительным возрастанием отта.пкивания ядер и отталкивания электронов при переходе от линейной конфигурации к квадратной, при которой атомы в среднем находятся ближе друг к другу. Такая интерпретация по существу совпадает с приведенной выше, основанной на применении уравнения Лондона. [c.143]

В заключение настоящего раздела следует отметить, что как уравнение Лондона, так и полуэмпирический метод пригодны для приближенных относительных оценок энергии активации, причем по-видимому, только при условии, ес,ли речь идет о взаимодействии атомов, имеющих один валентный s-электрон. Если в элементарном процессе принимают участие электроны, находящиеся на р-орбитах или, особенно, на гибридизированных орбитах 27, то часть энергии активации может быт обусловлена необходимостью изменения характера гибридизации. Так, папример, экзотермическая реакция гидрирования этилена, возможно, требует определенной затраты энергии на изменение валентного состояния атомов углерода (переход из тригональной конфигурации в тетраэдрическую). Наличие во внешней оболочке молекулы неподеленных пар электронов в некоторых случаях также может оказывать влияние на энергию активации. Например, в реакции H 1 + D H + 1D при взаимодействии атома с молекулой существенную роль должны играть неподеленные р-электроны атома хлора. Заметим, что, согласно расчетам Маги [898], выполненным при помощи полуэмпирического метода, активированный комплекс H... 1...D имеет трехугольное строение. [c.144]

Один из простых случаев касания поверхностей потгнциальной энергии осуществляется в системе трех атомов (А,В,С). Согласно (10.2), уравнение Лондона для основного и первого возбужденного состояний имеет вид [c.188]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при одновременном приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетич( ски наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 55). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направле-пнем осей р-орбит атомов углерода (рис. 55), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона (10.2), рассматривая эту задачу как трех-электронную. Полагая, что в уравнении Лондона а обозначает обменный интеграл связи Н—С, (3 — зависящий от угла ф обменный интеграл -связи С = С и — обменный интеграл взаимодействия непосредственно не связанных атомов Н и С, легко показать, что одновременное увеличение угла ф (приводящее к уменьшению интегралов р и Т) и приближение атома Н (приводящее к увеличению а) требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле (в принятых обозначениях интегралов энергия такого поворота равна 3). Это значит, это энергия активации процесса П р1ИСоединения атома Н к двойной связи должна быть сравнительно малой. Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выражигаи константы скоростн реакции по порядку величины не должен сильно отличаться от величины 2, т. е. от величины порядка 10 молей сек . [c.212]

ЧТО атом благородного газа располагается на поверхности в таком положении, что он 1 ходится в соприкосновении с наибольшим возможным числом ионов, а затем вычислил дисперсионную энергию между атомом и каждым соседним ионом решетки в соответствии с уравнением Лондона (65). Поляр язуемости и характеристические энергии он заимствовал у Майера[ ]. Характеристические энергии здесь не являются просто ионизационными потенциалами свободных ионов. Ионизационный потенциал измеряет только работу, необходимую для удаления электрона из замкнутой оболочки, но когда электрон удаляется с поверхности ионного кристалла, к этой работе надо прибавить работу, затрачиваемую против кулоновских сил притяжения свободного электрона и окружающих ионов. Майер оценил поляризуемости из экстраполированных показателей преломления ионных кристаллов, приписывая часть поляризуемости кристалла положительному, а часть — отрицательному иону. Ленель, следуя Лондону, разделил расстояние г на две части, принимая ( ,/2 равным гольдшмидтовскому радиусу иона и вычисляя с1 2 — радиус атома благородного газа—из расстояний в решетке в твердом состоянии. [c.283]

Установлено, что уравнение Лондона, основанное на определенных допущениях, позволяет получить среднее по точности значение энергии и силы вандерваальсова притяжения, когда энергия возбужде- [c.352]

Хорниг И Хиршфельдер выразили эти коэффициенты в форме, сравнимой с уравнением Лондона (3-8) [68]. [c.58]

Как показывают опыт и ргсчет, при изменении межатомных расстояний изменяется потенциальная энергия системы, шотому, например, что по мере приближения атома X к молекуле 2 ему первоначально приходится преодолевать силы отталкивания ее электронных оболочек. Собственно говоря, определение функции (7=/(Г]Г2) является определением энергии активации реакции. В принципе потенциальную энергию трехатомной системы в зависимости от Г1 и Г2 можно рассчитать теоретически, пользуясь так называемым уравнением Лондона [c.184]

Ранее мы уже упоминали о влиянии ионизации пуриновых и пиримидиновых оснований на гинохромный эффект. Несмотря на то что эти изменения до некоторой степени являются результатом деформации я-электронных систем, вероятно, что главной причиной их возникновения служит увеличение горизонтального смещения или разъединения плоскостей оснований вследствие отталкивания одинаково заряженных пуриновых и пиримидиновых оснований. Далее, в случае любого полинуклеотида, по-видимому, проявляются два противополол<ных эффекта отталкивание заряженных фосфатных групп, уравновешенное взаимодействием пуриновых и пиримидиновых оснований. С точки зрения точной стереохимической структуры. молекулы, положение этого равновесия сильно зависит от степени ионизации фосфатных остатков (влияние ионной силы и природы присутствующих катионов), а также от состояния оснований. Энергия (АЕ) вандерваальсова взаимодействия для неполярных молекул обратно пропорцнональна шестой степени расстояния между молекулами (гдв), как это следует из приближенной формы [331 основного уравнения Лондона [c.527]

Смотреть страницы где упоминается термин Уравнение Лондона: [c.27] [c.130] [c.28] [c.48] [c.294] [c.337] [c.351] [c.82] [c.82] [c.144] [c.291] [c.293] [c.503] [c.283] [c.291] [c.293] [c.503] [c.351] [c.10] [c.184] [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология