Бимолекулярное тушение

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Таким образом, для хорошо разрешенных переходов бимолекулярное тушение можно уменьшить до незначительной величины простым разбавлением раствора до тех пор, пока концентрации всех растворенных веществ не станут меньше 10" М. Конечно, не следует ожидать, что все вещества при концентрациях >10 3 М будут тушить флуоресценцию многие вещества не тушат ее даже при гораздо больших концентрациях. Растворенное вещество может снижать интенсивность флуоресценции и при меньших концентрациях, но уже в силу совсем иных причин, иапример из-за реакции с невозбужденными молекулами флуоресцирующего соединения или в результате эффекта внутреннего фильтра (см. раздел 111,3). Эти эффекты мы не будем называть тушением, понимая под последним только такие процессы, которые уменьшают действительную квантовую эффективность люминесценции. [c.80]

Прямолинейный график показывает, что люминесценция затухает экспоненциально, а наклон прямой дает время жизни т [см, уравнение (25)]. Нелинейный график (см., например, рис. 32, 34, 108, кривая (Э) указывает на наличие особенностей в механизме испускания. Например, в жидком растворе это может указывать на то, что интенсивность возбуждающего света так велика, что скорость бимолекулярного тушения триплетов триплетами вносит существенный вклад в полную скорость распада триплета (см. раздел II, Г, 4). [c.269]

Спектры фосфоресценции измеряют при низких температурах аналогично спектрам флуоресценции. При комнатной температуре фосфоресценция обычно не обнаруживается из-за контролируемого диффузией бимолекулярного тушения. Лишь немногие вещества, например диацетил, фосфоресцируют при комнатной температуре. [c.97]

Реальное (экспериментальное) время жизни возбужденного состояния тР можно выразить как величину, обратную сумме констант скоростей всех конкурирующих процессов дезактивации за исключением бимолекулярного тушения [c.109]

При описании совокупности процессов дезактивации возбужденных состояний, включающих бимолекулярное тушение используются обозначения ф, т без верхних индексов справа. [c.110]

Здесь т — измеренное время жизни молекулы В ъ отсутствие молекул Л. График зависимости отношения фо/фд от концентрации [Л] представляет собой прямую линию, угловой коэффициент которой равен Величину т можно измерить в отсутствие молекул Л, а затем определить значение бимолекулярной константы тушения 2 (дезактивация возбужденных молекул происходит за счет переноса энергии от В к Л). Если зависимость Штерна — Фольмера выполняется на опыте, то это служит прямым доказательством существования конкуренции между процессами бимолекулярного тушения и мономолекулярной дезактивации (например, испускания) молекулы В. [c.113]

Рассмотрим ароматические молекулы, распределенные в твердом растворителе при 77° К. Поглощение света переводит их в первое возбужденное синглетное состояние 8 (см. рис. 4-15). По-прежнему будем предполагать, что при этих длинах волн не происходит никаких фотохимических процессов и никакого бимолекулярного тушения (типа триплет-триплетного переноса энергии). Сначала молекула очень быстро приходит в колебательно-равновесное состояние — на нулевой колебательный уровень электронного состояния 81- Теперь электронно-возбужденная молекула 8[ имеет следующие пути дезактивации 1) флуоресценция ( [ —+ hvi) 2) безызлучательная внутренняя конверсия (ВК) на высокий колебательно-возбужденный уровень [c.237]

Теперь рассмотрим судьбу нафталина в состоянии (л, я ). Квантовый выход фосфоресценции нафталина в твердом растворе при 77° К составляет всего лишь 0,03 (табл. 4-12). Следовательно, если предположить, что нет никаких процессов бимолекулярного тушения (или триплет-триплетной аннигиляции) и не происходит тепловой активации обратно в состояние Si, [c.240]

О) мы получим В табл. 8.4 приведены некоторые типичные значения констант бимолекулярного тушения. Константа тушения для свободного хромофора равна [c.97]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Реакции (5.12) и (5.15) включают все безызлучательные релаксационные процессы для О и А соответственно (т. е. безызлу-чательную внутримолекулярную релаксацию и бимолекулярное тушение). При постоянной [М] эти процессы могут быть описаны с помощью единой константы скорости реакции псевдопервого порядка кч. Решение уравнений в приближении стационарных концентраций О и А дает следующие результаты [c.125]

Флуоресценцию тушат ионы железа(П) и (III). Было найдено, что константа к в уравнении Штерна — Фольмера (8.15) равна 0,6 л-молъ для Fe + и 2,6 л-молъ для Fe +. Следовательно, константа скорости / q для бимолекулярного тушения ионом железа(П) [по уравнению (8.16)] составляет 4-10 л- [c.165]