Метиленовая водорода

Рис. 2-5. Влияние температуры ОКК на железоокисном катализаторе иа долю метиленового водорода в различных химических группах

При хлорировании к-бутана водороды метиленовых групп, будучи вторичными, реагируют в первую очередь. Два энантиотопных метиленовых водорода при данном атоме углерода будут отрываться с одинаковой скоростью, образуя энантиомерные радикалы, находящиеся в быстром равновесии инверсия радикалов происходит через плоский активированный комплекс. [c.149]

С его помош ью можно замеш,ать на бром метиленовый водород в а-положении к олефиновой связи (стр. 273). [c.202]

Введение в смеси протонных и апротонных кислот меняет механизм реакций вулканизации с радикального на ионный. При ионном процессе вулканизации также возможно непосредственное взаимодействие метиленхинонов с а-метиленовым водородом каучука [c.155]

Как видно из этой таблицы, отношение кд/к2<С 1, т. е. вероятность присоединения к двойной связи больше вероятности отщепления подвижного а-метиленового водорода, хотя для некоторых соединений отношение этих вероятностей близко к единице. Эти данные представляют интерес в связи с радикальной полимеризацией высших олефинов и аллильных соединений. [c.227]

Кинетика процесса и ха])актер образующихся продуктов при взаимодействии низкомолекулярных олефинов с серой подтверждают ионный механизм В. Согласно другой, таюке широко распространенной точке зрения, взаимодействие серы с каучуком рассматривается как свободнорадикальная реакция, включающая дегидрогенизацию а-метиленового водорода серой с последующим присоединением бирадикала серы к макро радикалу [c.264]

Полярные растворители (метиловый спирт) и электронодонор-ные заместители в бензольном кольце увеличивают подвижность метиленового водорода фенилнитрометана и способствуют смещению равновесия в сторону аци-нитроформы. [c.446]

Квартет линий с центром при 4,40 с относительными интен- сивностями 1 3 3 1 (рис. 59), очевидно, обусловлен Па-атомом водорода (гл. 4, разд. 3) и не нуждается в дальнейшем обсуждении. Сигнал олефинового протона С-20 принимает форму триплета триплетов с центром при 5,31 два больших расщепления (7 гц) обусловлены равными вицинальными взаимодействиями с метиленовыми протонами С-21, тогда как два малых расщепления (1,9 гц) обусловлены взаимодействиями с метиленовыми водородами С-16. [c.147]

Н-сдвиг не происходит. В результате этого 4 протона при С -, С - и С -атомах становятся эквивалентными и дают синглетный сигнал в слабом ноле (4,9 т) 6 метиленовых водородов при С , С и С также усредняются и дают синглет в высоком поле (8,1т), а единственный мостиковый водород С -атома также дает синглет при 7,2 т (рис. 3, в). [c.141]

Образующиеся активные подвески вступают в реакции по общему для диеновых каучуков механизму. Однако, поскольку реакции с участием а-метиленового водорода в полихлоропренах затруднены, относительно большее значение имеет сшивание в результате взаимодействия двух подвесков разных молекул на поверхности активатора (см. гл. 11). [c.331]

Реакция циклогексанона с алкилиодидами в присутствии амида натрия в неполярном раствсрителе может быть использована для замещения от одного до четырех а-метиленовых водородов [91. Обсуждаются многочисленные примеры применения реакции этого типа для получения циклогексановых углеводородов. [c.471]

Для ароматических углеводородов существенного изменения молекулярной массы с ростом температуры не происходит (рис. 2.8). Значительно возрастает содержание числа атомов углерода в ароматических фрагментах, в йг фтеновых и парафиновых проходит через минимум. Что касается алкильных заместителей, то судя по данным ПМР (рис. 2.5-2.7), доля метиленового водорода и Н /Наг снижается, [c.52]

Синтетическая важность диэтилмалоиата связана с возможностью использования легко образующегося енолята в качестве нуклеофила, который может алкилироваться алкилгалогенидами. Образующиеся в результате этой реакции эфиры алкилмалоновых кислот гидролизуются с образованием родоначальных дикарбоновых кислот, которые при нагревании де-карбоксилируются, давая соответствующие монокарбоновые КНСЛ01Ы. Контролируя условия и соотношение реагентов, таким путем можно заместить на алкильные группы или один, или два метиленовых водорода. Схема синтеза суммирована в виде следующей последовательности реакций [c.187]

Рис. 29-23. Спектр ЯМР-Ч1 этилхлорацетата ( 4) и атилдихлорацетата (Б), в спектре этилхлорацетата синглет метиленовых протонов группы —С(0)—СН С1 накладывается на самую сильнопольную линию квартета метиленовых протонов группы СН,—СН —О—. Замещение метиленового водорода вторым атомом хлора понижает электронную плотность вокруг оставшегося (оказавшегося метиновым) атома водорода и смещает его сигнал в слабое поле.

Подвижность водородов а-метиленового звена особенно удобно наблюдать в эфирах малоновой кислоты, в которых отсутствуют темнящие картину наиболее подвижные кислотные водороды карбоксильных групп. При действии на этиловый эфир малоновой кислоты (называемый обычно просто малоновым эфиром) металлического натрия или алкоголята натрия один, а при избытке натрия и оба метиленовых водорода замещаются на натрий, и образуется натриймалоновый эфир (или соответственно дина-триймалоновый), находящий широкое применение в синтезе [c.199]

Это же пространственное расположение является причиной замедления скорости взаимодействия TBS1 с 2-меркапто-бензотиазолом (МВТ), образующимся в смеси в результате отщепления а-метиленового водорода изопренового (бутадиенового) звена макромолекулы ненасыщенного каучука бензтиазоль-ным радикалом. Сам бензтиазольный радикал появляется в результате термического гетеролитического распада молекулы суль-фенимида (сульфенамида) по связи -S-N<. [c.174]

Образовавшиеся свободные радикалы структурируют непредельные каучуки по-видимому за счет взаимодействия с полимерными радикалами, возникающими при отрыве а-метиленового водорода При вулканизации по радикальному механизму в резинах преобладают —С—С-связи. Протекание реакций, указанных выше, подтверждается экспериментальными данными, показывающими наличие орто-метилфенолов в ацетоновом экстракте и постоянством концентрации фенольного гидроксила. В присутствии кислорода скорость вулканизации и концентрация поперечных связей повышаются, что может быть связано с увеличением концентрации полимерных радикалов в системе Образование свободных радикалов при вулканизации АФФС отмечалось также в работе [c.155]

Высокой подвижностью обладают атомы водорода, находящиеся в а-ноложении к двойной связи. При полимеризации аллильных соединений образуются низкомолекулярные полимеры с длиной цепи — 10 звеньев, что Бартлетт и Альтшул [38] объяснили реакцией передачи цепи через молекулы мономера, приводящей к ингибированию. Полимерный радикал отщепляет подвижный а-метиленовый водород с образованием неактивного радикала аллильного типа, не способного продолжать цепь. [c.166]

Рассмотрим теперь данные по химической реакционности углеводородов, полученные методом конкурирующих реакций в жидкой фазе. Койман [11, 12] исследовал реакционность а-метиленового водорода в реакции с радикалом СС1з. Как было показано Карашем с сотр. [13], четыреххлористый углерод присоединяется к двойной связи олефинов. Реакция является цепной и инициируется светом или перекисями. Добавление углеводородов, содержащих а-метиленовый водород, ингибирует цепную реакцию [14] вследствие конкуренции реакций [c.219]

Для полиакриловой кислоты получен спектр из трех линий (рис. 199, 5), что указывает на взаимодействие неспаренного электрона с двумя эквивалентными протонами. Радикал, по-видимому, имеет структуру VIII, в которой только один из каждой пары метиленовых водородов дает сверхтонкое расщепление. Поливиниловый спирт (рис. 199, г) также дает спектр из трех ли- [c.451]

После хранения у-облученного полистирола в течение нескольких месяцев в вакууме характер его спектра [57а] заметно изменяется, а интенсивность снижается. Спектр сохраняет три линии, но расстояние между внешними линиями значительно уменьшается. Спектры поли-а, Р, Р-тридейтеростиро-ла и поли-Р, Р-дидейтеростирола переходят в единичные узкие линии. Это показывает, что существует основное сверхтонкое взаимодействие с метиленовыми водородами, а не с водородами кольца. Таким образом, в результате медленных процессов, происходящих при хранении в облученном полимере, появляются спектры, предполагавшиеся вначале для структуры X. [c.455]

Из экспер-иментальных данных было вычислено по уравнению (30) значение / к . Оно оказалось равным при-шерно 0,575 при 37,5°С. Для приближенных выводов можно. допустить, что Следовательно, 2k Jk =0, Ъ. Эта величина противоречит предположению об атаке на гидроксильный водород и скорее указывает, что атака направлена иа метиленовый водород. [c.113]

При комнатной температуре спектр Ы, Ы -диметилпиперазина состоит из двух сигналов [82]. Сигнал в сильном поле приписывается метильным группам,, а сигнал в слабом поле — водородам метиленовых групп кольца. При комнатной температуре линии имеют разную полуширину. При снижении температуры сигнал в слабом поле уширяется и при —27,5 С появляется тонкая структура, а при —40° С спектр метиленовых водородов становится спектром А2В1 типа. Атомы водородов метильных групп образуют острый сигнал при всех температурах. Эти наблюдения могут быть истолкованы как указывание на быстрые превращения между двумя идентичными формами кресла (67) при температуре выше —40° С и на медленные превращения ниже этой температуры. Вычисленный энергетический [c.453]

Реакция иона 4-нитробензилдиметилсульфония в водных растворах щелочей подчиняется второму порядку [47]. Обмен метиленовых водородов на дейтерий проходит быстро и по скорости сравним с образованием стильбена [47а]. Однако следует отметить, что величина изотопного эффекта по сере к к — 1,0066 свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость реакции, является не образование карбена (76), а скорее взаимодействие этого карбена с карбанионом (7в) [47]. [c.101]

В случае ПБ отрыв а-метиленового водорода из положений а и Ь энергетически эквивалентен и протекает в 3 раза медленнее, чем для ПИ [17]. Следовательно, согласно правилу В. В. Воеводского [19, с. 89], активность полибутадиенильных радикалов должна быть выше, чем у полиизопренильных. [c.105]

KaSx, потому что неспаренный электрон в них сопряжен с тиа-зольным кольцом, где имеются электроотрицательные атомы N и S. Это облегчает отрыв а-метиленового водорода, так как вклад в резонанс полярных структур в переходном состоянии реакции [c.157]

Интересным примером системы, в которой быстрое вращение не устраняет неэквивалентности, являются метиленовые протоны в (СНзСН20)280. Два протона данной метиленовой группы стереохимически неэквивалентны, поскольку атом серы расположен несимметрично в отношении вращения вокруг связей 5—О—С. Один из возможных ротамеров изображен на рис. 8-33. Небольшая точка в центре соответствует атому серы, связанному линиями с кислородом, неподеленной парой и этоксильной группой. Большой круг отвечает метиленовому атому углерода, который связан с двумя водородами, кислородом и метильной группой. Молекула ориентирована так, что мы смотрим на нее вдоль линии, соединяющей серу с углеродом. На примере этого ротамера можно увидеть неэквивалентность двух метиленовых водородов данной группы —СНг—. Для полного рассмотрения проблемы нужно учитывать все ротамеры. Предполагается, что [c.313]

Конденсация смолы завершается при сушке и вулканизации изделия. Усиливающее действие смолы связано с образованием сетчатых структур. При этом возможно образование и химических связей каучук — смола за счет реакций ме-тилольных групп смолы с двойной связью каучука или а-метиленовым водородом. Большое значение имеют соотношение исходных компонентов, pH, концентрация и другие факторы. При усилении резорцино-формальдегидной смолой со- [c.398]

В метане на группу —ОН с образованием метилового спирта НзС—ОН образуются одинаковые молекулы независимо от того, какой из атомов водорода был замещен. Аналогично замещение любого водорода в этане на группу —ОН приводит к образованию одинаковых молекул этилового спирта Н3ССН2—ОН так как вокруг простой связи С—С при комнатной температуре существует свободное вращение, конформеров этого соединения, естественно, не наблюдают (рис. 21.7). Однако в пропане существуют два типа атомов водорода присоединенных к концевы.м метпльпым группам и к центральной метиленовой группе —СН-—. Молекулы, образующиеся при замещении. метильных водородов пропана, Н3ССН2СН2—ОН уже отличаются от молекул, образующихся прп замещении метиленовых водородов. [c.134]

XLVIII, взаимодействуя с метиленовыми водородами при С-15 с расщеплениями 3,0 и 1,8 гц, дает квартет с центром при 6,67 [9]. [c.121]

В области слабого поля (6 = 4,5—6,9 м.д., рис. 57) спектра А2-5а-андростен-1-она VIII на частоте 100 Мгц [II] резонансный сигнал протона С-3 с центром при 6,65 расщепляется цис-олефиновым взаимодействием (10,5 гц) и двумя равными вици нальными взаимодействиями с метиленовыми водородами С-4 (рис. 57). Структура с центром при 5,78 м.д., относящаяся к протону при С-2, подтверждает, что аллильные расщепления (1,7 гц) с протонами 4а и 4р равны. Эти данные позволяют сделать вывод лишь о том, что протоны С-4 образуют одинаковые углы с плоскостью двойной связи (если можно установить, что химический сдвиг между 4а- и 4р-протонамн достаточно велик [c.144]

Введение нитрогрунпы в бензильный радикал молекулы сульфона до некоторой степени повышает активность метиленовых водородов [109]. о- и л-Нитробензил-л-толилсульфоны в спиртовом растворе алкоголята натрия дают окрашенные соли, которые легко реагируют с бромом [c.128]

Соединения состава RSO0 H2X, где X—циан, ацилкарбоксил-или другие подобные группы, а R—алкил- или арилгруппы, обладают в той или иной степени свойствами, характерными для веществ, содержащих метиленовый водород. Соединения такого типа исследованы широко, но результаты по большей части могут быть представлены здесь лишь в форме таблиц. [c.150]