Напряжение заслонения

Устойчивость различных циклов видна из сравнения теплот сгорания (табл. 1.67). Так, теплота сгорания наиболее устойчивого циклоалкана — циклогексана в расчете на группу СН2 (659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания группы СН2 алифатических углеводородов. Циклопентан менее устойчив, чем циклогексан. Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации. [c.135]

Из приведенных данных можно вычислить теплоту сгорания в расчете на одну СНа-группу она равна 657,9 кДж/моль для циклогексана и 696,4 кДж/моль для циклопропана. Последний обладает повышенным запасом энергии причиной этого, как известно, является напряжение (угловое и напряжение заслонения). [c.204]

Напряжение заслонения (торсионное, питцеровское) — вынужденное отклонение от наиболее выгодной нечетной конформации. Энергия выражается функцией 3 = = 5,87(1— os 3(b) [c.317]

Движущей силой, обеспечивающей переход циклобутана в неплоскую конформацию, является уменьшение напряжения заслонения (питцеровского напряжения). Обзоры о конформациях производных циклобутана, в частности циклобутанонов, — см. [20]. [c.327]

В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее Г, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение — заслонение пяти связей С—С — должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж/моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж/моль. [c.327]

Небольшое увеличение напряжения заслонения не меняет общей выгодности процесса восстановления. [c.360]

При восстановлении циклопентанона угловое напряжение (подсчитанное аналогично) возрастает примерно на 7 кДж/моль, растет и напряжение заслонения — соответственно снижается и скорость реакции. Внутренний угол ССС (около 100°), имеющийся в циклогексаноне и циклогексане, отвечает состоянию хр -гибридизации, поэтому превращение в ходе восстановления циклогексанона снова идет быстро. Напряжения заслонения в циклогексановом кресле, состоящем целиком из скошенных конформационных звеньев, нет. [c.360]

Кроме байеровского, в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации. [c.52]

Три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а все С-Н связи у соседних С атомов являются заслоненными . Энергия напряжения циклопропана представляет собой сумму углового напряжения (109.5 -60°=49.5 ) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 6 пар С-Н связей ориентировочно могут быть оценены величиной 6 ккал/моль). [c.50]

Таким образом, конформацию циклических соединений определяют 1) энергия деформации валентных углов (угловое напряжение) 2) энергия изменения двугранных углов (напряжение заслонения) 3) энергия несвязных взаимодействий, когда они присутствуют (трансаннулярное напряжение) 4) энергия растягивания или сжатия связей (напряжение связей). [c.109]

Молекула циклобутана является лишь слегка изогнутой и может считаться практически плоской. Энергия напряжения циклобутана также складывается из энергий углового напряжения (109.5°-90°=19.5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия 8 пар С-Н связей у соседних С атомов). [c.51]

Три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а все С-Н-связи у соседних С-атомов являются заслоненными. Энергия напряжения циклопропана складывается поэтому, прежде всего из суммы углового напряжения (109,5 - 60 = 49,5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия шести пар С-Н-связей ориентировочно могут быть [c.214]

Рис. 22. Циклопропан а — угловое напряжение б — напряжение заслонения.

В настоящее время установлено, что плоским является только трехчленный цикл (три точки всегда лежат в одной плоскости), и что угловое напряжение — только один из факторов, который надо учитывать при рассмотрении устойчивости циклов. Второй существенной причиной напряжения является напряжение заслонения, связанное с конформационным состоянием молекулы. [c.57]

Циклобутан и циклопентан имеют возможность несколько уменьшить невыгодные четные Н—Н-взаимодействия, путем вывода одного из углеродов из плоскости цикла. Так, например, для циклопентана наиболее устойчива форма конверта I. Особая устойчивость циклогексана связана с тем, что в так называемой форме кресла II у него нет ни углового напряжения, ни напряжения заслонения [c.57]

В расчетах по методу молекулярной механики учитывают 1) деформацию валентных углов, создающую угловое напряжение (байеровское напряжение) расчет этой величины дает значение 0,33 кДж/моль для отклонения 2°, около 9 кДж/моль для отклонения 10° и 34 кДж/моль для отклонения 20° 2) растяжение (или сжатие) связей этот процесс требует значительной энергии, поэтому длины связей, как правило, меняются мало 3) напряжение заслонения (питцеровское напряжение), возникающее в результате вынужденного отклонения от наиболее выгодной заторможенной конформации 4) несвязные взаимодействия (внутримолекулярные силы Ван-дер-Ваальса) чаще всего приходится иметь дело с несвязными Н—Н-взаимодействиями. [c.156]

Скорость восстановления циклобутанона велика, поскольку реакция сопровождается значительным уменьшением углового напряжения небольшое увеличение напряжения заслонения не влияет на общую выгодность процесса восстановления. При восстановлении циклопента-нона угловое напряжение в продукте реакции возрастает примерно на 7 кДж/моль, растет и напряжение заслонения, соответственно снижается и скорость реакции. В циклогексаноне внутренний угол С—СО—С (около 100°) не отвечает 5р -гибридизации карбонильного углеродного атома, при которой этот угол составляет 120°. Кроме того, существует невыгодное пространственное взаимодействие между СО-группой и экваториальными Н-атомами у соседних атомов углерода. При восстановлении образуется спирт, лишенный этих видов напряжения, поэтому реакция идет быстрее, чем для циклопентанона. Циклогептанон и последующие члены ряда обладают уже столь значительной конформационной подвижностью, что пространственные условия протекания их реакций мало отличаются от условий, существующих в ациклических кетонах, при этом соответственно сближаются и скорости реакций. [c.232]

Малые циклы характеризуются сильным угловым напряжением, средние — незначительным угловым напряжением и также небольшим напряжением заслонения. Общее напряжение в обычных 5—7-членных циклах мало, а в средних циклах с 8—11 звеньями общее напряжение значительно за счет несвязных взаимодействий, ведущих к трансаннулярному напряжению. В больших циклах несвязные взаимодействия отсутствуют, общее напряжение весьма мало, и по теплотам сгорания они приближаются к линейным молекулам с одинаковым числом звеньев в цепи. [c.109]

В плоской (планарной) форме молекула циклопентана почти свободна от байеровского напряжения, однако испытывает значительные напряжения из-за взаимодействия / с-вицинальных атомов водорода. Напряжение это соответствует напряжению заслоненной конформации этана и обычно называется шитцеров-ским напряжением [3] по имени исследователя, впервые его рассчитавшего. Искажение планарной формы кольца отчасти снимает эти напряжения. Обычно считается, что в конформации конверта выступающий атом (вершина клапана) строго не фиксирован и [c.7]

Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или пптцероаское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации, что схематически изображается следующим образом [c.139]

Торсионное напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением о-связей. Барьер вращения в этане существует из-за увеличения этого напряжения фи переходе от конформера к конформеру через заслоненную конформацию. Его такгко называют напряжением Питцера (или напряжением заслоненных связей). Энергия торсионного напряжения составляет около 1 ккал/моль. [c.289]

Легкость миграции различных групп при перегруппировках карбениевых ионов зависит от ряда факторов. Одним из основных факторов является необходимая конформация исходного карбокатиона, при которой связь, присоединяющая мигрирующую группу к исходному пункту миграции, должна лежать в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбениевого центра. Достижение такой конформации зависит от природы других групп, находящихся у исходного и конечного пункта миграции, которые будут определять также термодинамику перегруппировки и ее скорость за счет напряжения заслонения в переходном состоянии, например типа структуры (25). Кроме того, на перегруппировку влияет также мигрирующая способность, присущая данной группе обычная последовательность легкости миграции Аг > Н > Alk. [c.544]

Торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей) - увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением конформации любого этаноподобного звена от заторможенной. [c.49]

Торсионное напряжение напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей) - увеличение энергии, вызванное отклонением конформации любого этаноподобного звена в молекуле циклоалкана от заторможенной (от английского слова torsion - кручение). [c.213]

Малые циклы содержат 3 или 4 звена. Для них характерно угловое напряжение. Обычные циклы имеют 5, 6 или 7 звеньев. В пяти- и семичленных циклах имеется напряжение заслонения, а в шестичленных циклах напряжение почти отсутствует. Средние циклы — это циклы с числом звеньев от 8 до И. В них имеется тенденция к трансаннулярным или внесвязным взаимодействиям, причиной которых является пространственное взаимодействие атомов водорода через кольцо. В них также имеется как напряжение заслонения, так и угловое напряжение, вызываемое увеличением углов, которое в свою очередь уменьшает внесвязное напряжение. Напротив, большие циклы (12 звеньев и больше) имеют небольшое напряжение. [c.102]

Движущей силой, обеспечивающей переход незамещенного цикло-бутана в неплоскую конформацию, являетея стремление уменьшить напряжение заслонения. [c.206]

В нашем распоряжении не было ни одного вещества с абсолютно жестким скелетом. Даже для камфоры, по-видимому, возможны две скрученные конформации из-за неклассического напряжения заслоненных метиленовых групп. Такое жесткое соединение должно давать постоянную величину Абмакс во всем температурном интервале, если отсутствует влияние растворителя, и т. д. [c.327]

Кроме ТОГО, при образовании кольца некоторые звенья должны принять менее выгоднуй скошенную или даже заслоненную конформацию (в алканах цепь обычно принимает наиболее выгодную трансоидную конформацию). Это приводит к появлению напряжения заслонения (иначе торсионного или питцеровского напряжения, по имени К. Питцера, обнаружившего этот вид напряжения), [c.108]

Простейший цикл — циклопропан — имеет плоскую форму. Однако уже для циклобутана возможны отклонения от плоского строения. Неплоское строение галогенпроизводных циклобутана доказано рентгеноструктурньш анализом. В этом случае циклобу-тановое кольцо немного выпучено , что снижает напряжение заслонения. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология