Торсионное напряжение циклов

Торсионное напряжение наблюдается не только у трех- и четырехчленных циклов, но и у циклопентана и у находящегося в конформации ванны циклогексана. [c.480]

В настоящее время установлено, что напряженность циклов обусловлена не только искажением валентных углов (угловое напряжение) согласно теории Байера, но и взаимным отталкиванием атомов водорода и заместителей, находящихся у соседних атомов кольца (торсионное напряжение). [c.57]

Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно Оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает. [c.117]

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

I В циклопентане почти нет углового напряжения (отклонение валент-" ного угла от тетраэдрического составляет всего 0°44 ), однако торсионное напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате этого один из атомов углерода выходит из плоскости цикла на [c.243]

Вследствие торсионного напряжения молекула циклобутана не представляет собой плоский цикл, а существует в виде осциллирующей, изогнутой под углом 25—30° структуры (4), в которой расстояние между расположенными по диагонали атомами углерода несколько меньше, чем в плоском цикле (0,237 нм). [c.480]

При плоскостном строении трех-, четырех- и пятичленных циклов расположение атомов водорода отвечает наименее энергетически выгодному состоянию. Поэтому к угловому напряжению этих циклов добавляется еще напряжение торсионное. В циклопентане какой-либо из атомов углерода всегда находится вне плоскости цикла, что приводит к некоторому повышению углового напряжения, но значительно снижает торсионное напряжение. [c.140]

Изобразите строение циклопропана, циклобутана и циклопентана с плоскими циклами. Укажите величину внутреннего валентного угла атома углерода в каждом цикле и его отклонение от 109,5° (тетраэдрический атом углерода). Отметьте, в каких конформациях (заслоненных или заторможенных) находятся соседние атомы водорода. В каких случаях должны наблюдаться значительные угловые напряжения, торсионные напряжения Какое строение имеют реальные молекулы циклопропана, циклобутана и циклопентана [c.110]

Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации ( р2 — - зр ) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28 ), чем от тригонального (120°). В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение) переход у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от к р приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [c.229]

Циклопентан. У пятичленного цикла в плоской форме (а) валентные углы равны 108°, что близко к нормальному значению. Поэтому в плоском циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение, которое снижается за счет перехода цикла в неплоскую конформацию конверта (б). [c.63]

Циклогексан. Шестичленный цикл не может быть плоским из-за наличия сильных углового и торсионного напряжений в плоском цикле внутренние валентные углы были бы равны 120°, а все атомы водорода находились бы в заслоненном положении. [c.63]

Наиболее стабильной является конформация кресло , поскольку в ней отсутствует также и торсионное напряжение. Конформация кресло не имеет конфигурационной жесткости изомера. Она способна претерпевать превращения кресло кресло . При этом аксиальные заместители (их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно вертикальной оси симметрии молекулы) в кресле I становятся экваториальными заместителями (их связи направлены в сторону от вертикальной оси симметрии молекулы) в кресле П и наоборот. [c.216]

В средних циклах Сз—С12 такой переход сопровождается увеличением числа заслоненных С—Н-связей и, следовательно, торсионного напряжения. По этой причине для циклооктана и циклододекана реакция в известной степени затруднена, и обрыв цепи, очевидно, протекает преимущественно по реакции С1. + С1. [c.219]

Торсионное напряжение, связанное с отклонением от наиболее выгодной заторможенной конформации. В плоских циклах водородные атомы или замещающие их группы должны находиться в менее выгодной заслоненной конформации. [c.276]

Напряжение в цикле, возникающее вследствие того, что для некоторых этановых фрагментов цикла невозможны наиболее выгодные заторможенные конформации, называется торсионным (поворачивающим). Неплоская конформация циклопентана возникает именно из-за торсионного напряжения. [c.186]

В циклопентане почти нет углового напряжения (отклонение валентного угла от тетраэдрического составляет всего 0°44 ), однако торсионное напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате этого один из атомов углерода выходит из плоскости цикла на 0,5 А, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое напряжение. Неплоскостное расположение атомов в циклопентане доказано методом дифракции электронов [c.186]

Данные дифракции электронов [21, 22], а также спектральные и термодинамические исследования [23] показывают, что цикло-бутановое кольцо не имеет плоской структуры (рис. 4-5). Очевидно, при небольшом вспучивании кольца уменьшается торсионное напряжение, за счет чего и реализуются необходимые искажения валентных углов. Влияние неплоского строения на [c.246]

Напряжение, возникающее в циклах с неплоскостным расположением атомов углерода, т. е. без отклонения от нормального валентного угла, нельзя было объяснить с позиций Саксе и Мора. Позднее было установлено, что, помимо напряжения, возникающего в связи с деформацией валентных углов атомов углерода (углового напряжения), в циклах могут возникать напряжения за счет взаимного отталкивания нейтральных атомов, например атомов водорода. Если центры атомов водорода, связанных с разными углеродными атомами, расположены на расстоянии, близком к сумме ван-дер-ваальсо-вых радиусов атомов водорода, возникает так называемое торсионное напряжение. Такое напряжение может возникать даже в соединениях с открытыми цепями. Если допустить совершенно свободное вращение атомов вокруг простых связей, то легко представить себе, что при различном взаимном расположении групп и атомов в процессе этого вращения молекула будет характеризоваться различным уровнем энергии. Так, в молекуле этана наименее энергетически выгодным положением метильных групп является такое, когда атомы водорода одной метильной группы расположены напротив атомов водорода другой метильной группы. Наиболее выгодным [c.147]

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение) взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобутане), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-притных атомов водорода метиленовых групп, находящихся [c.479]

Структура простейшего диоксирана исследована методом микроволновой спектроскопии [63]. В трехчленном цикле орбитали НЭП ориентированы друг относительно друга образом, формально соответствующим нулевому торсионному углу в линейных пероксидах. Следовательно, молекула диоксирана дестабилизирована на величину, равную сумме энергии напряжения цикла и высоты цмс-барьера, что обусловливает низкзто термическую стабильность диоксиранов. Оба фактора способствуют удлинению связи 0—0 диоксирана (>1.5 А), см. табл. 2.18. Связь [c.109]

Осиовные типы нйиряжеяйых молекул. Нек рые ряды соед. с явными признаками напряжения рассмотрены выше в качестве примеров для иллюстрации осн. типов взаимодействия. Однако в наиб, напряженных структурах Проявляются обычио разл. виды напряжения одновременно. В малых циклах связи С—С имеют заслоненные или близкие к ним конформации, так что торсионное напряжение накладывается ва угловое. Влияние их на структуру молекулы различно. Молекула циклобутана Неплоская, что увеличивает байеровское напряжение. Но уменьшает торсионный вклад. То же имеет место для циклопентана. [c.170]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях, между внутримолекулярной у-лактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправка учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается, в случае соединения 10.22 (2-10 -кратное). На основании этих данных был сделан вывод о том, что для протекания этой реакции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что НЗО всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориенти-рованы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более выгодными , чем реакции межмолекулярные, в частности также потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко по нять при чины ВЫС0К1ИХ скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом. [c.275]

В плоском циклобутановом кольце заместители при всех четырех атомах цикла должны находиться в заслоненном" положении, что приведет к возникновению большого торсионного напряжения Это напряжение частично снимается благодаря складчатости циклобутанового кольца Два несвязанных между собою атома углерода, т е находящиеся в 1- и 3-положениях, располагаются в дэух разных плоскостях, угол между которыми составляет 145° При этом заместители при всех четырех углеродных атомах кольца оказываются уже не в заслоненном, а в 1юсколько скошенном положении Для монозамещенных цикйооутанов становится возможным существование дву с кон-фо >мационных изомеров, которые в результате внутреннего вращения вокруг связи С—С очень легко переходят один в другой Молекулы этих соединений имеют преимущественно экваториальную конформацию, в которой стерические взаимодействия заместителя К меньше [c.28]

Если молекулу циклогексана спроектировать по Ньюмену таким образом, чтобы в проекции было отражено расположение атомов гаазу в двух бутаноподобных фрагментах-С —— ——С и С —С —С —С" , то мы увидим, что заслоненных положений в молекуле циклогексана в форме кресла нет Отсутствие углового и торсионного напряжения делает конформацию кресла наиболее устойчивой Если кольцо мысленно превратить в плоское, то шесть атомов водорода (1, 3, 5, 7, 9 и И) окажутся по одну сторону плоскости цикла, а другие шесть (2, 4, 6, 8, 10 и 12) -по другую Любые атомы водорода или иные заместители, расположенные по одну сторону плоскости, находятся в цис-, а по разные стороны-в транс-положе иях по отношению друг к другу Таким образом, в рассмотренном случае г/мс-положение будут занимать любые атомы водорода, имеющие только нечетные или только четные номера, а транс-положение друг к другу сохранят любые пары атомов водорода с четными и нечетными номерами [c.32]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Этот ряд не совпадает с рядом относительной С-нуклеофиль-ности и в значительно большей степени зависит от поляризуемости нуклеофила. Следует отметить, что анионы без атома серы например, N) более тиофильны, чем анионы, содержащие серу (например, S N). 1,2-Дитиоланы (60) проявляют аномально высокую реакционную способность за счет происходящего в процессе реакции снятия торсионного напряжения [80]. Так, например, реакция, представленная в уравнении 94 [k 1400 л/(моль-с) при 25 °G], проходит в 10 раз быстрее, чем соответствующая реакция с ди-я-бутилдисульфидом, а ДЯ+ при получении (60) окислением 1,3-дитиола на 20 кДж/моль больше, чем при образовании аналогичного шестичленного цикла, По-видимому, такой аномальной реакционной способностью объясняется действие ли-поевой кислоты в биологических системах [82], [c.452]

Относительно конформации циклов, больших, чем циклододекан, известно очень немногое. Основываясь на конформации циклододекана, можно предположить, что высшие члены ряда с четным числом звеньев должны иметь похожую структуру, но будут представлять собой не квадрат, а прямоугольник, составленный из двух параллельных зигзагообразных метиленовых цепей, которые соединены (по гош-лшу) бутановыми концевьши сегментами. Еще в 1930 г. Столль и Столль-Комт [18] предсказали, что кольца очень большого размера будут состоять из параллельных цепей. В то время еще не была понята роль торсионного напряжения, и, чтобы объяснить известные уже тогда напряжения в кольцах среднего размера, эти авторы ввели нереально [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология