Осциллирующие структуры

Установлено, что в молекуле реально существующего циклопентана вследствие наличия торсионного напряжения какой-либо один из пяти атомов углерода всегда находится вне плоскости, в которой находятся остальные четыре атома углерода [формула (5) или (6)] такая неплоская осциллирующая структура, называемая иногда конвертом , на 17 кДж/моль беднее энергией, чем плоская. [c.480]

Если длина углеводородного радикала полярных молекул невелика, то под влиянием отрывающего действия водородных связей функциональных групп молекулы начинают осциллировать во всех направлениях вокруг наиболее прочно закрепленного участка — атомов углерода, наиболее удаленных от гидрофильных функциональных групп. При этом одна молекула экранирует участок поверхности, имеющий площадь Юэф = (2/) , где I — длина осциллирующей структуры адсорбированной молекулы. [c.94]

Продуктами этой реакции являются глиоксаль, бутандион-2,3 и пропанон-2-аль-1 (альдегид пировиноградной кислоты), т. е. расщепление кольца происходит двумя. разными способами, как показано пунктиром на схеме. В свое время эти результаты рассматривались как довод в пользу справедливости представления о том, что бензол существует в виде двух осциллирующих структур Кекуле (гл. 1). [c.309]

Вследствие торсионного напряжения молекула циклобутана не представляет собой плоский цикл, а существует в виде осциллирующей, изогнутой под углом 25—30° структуры (4), в которой расстояние между расположенными по диагонали атомами углерода несколько меньше, чем в плоском цикле (0,237 нм). [c.480]

Возникновение знакопеременной структуры в расплавах можно проиллюстрировать при помощи следующей макромодели. На поверхности жидкости помещали поплавки, через которые были продеты небольшие магниты, по-разному ориентированные относительно поверхности жидкости. Взаимодействие магнитов отражало корреляцию между катионами и анионами в расплаве. Магниты располагались на поверхности жидкости некоторым произвольным образом. Если же затем эта система помещалась в поле сильного магнита, то распределение магнитов разной ориентации оказывалось некоторой осциллирующей затухающей функцией расстояния от полюсов магнита. [c.139]

Это не означает, что молекула бензола осциллирует между двумя каноническими структурами. Это невозможно, так как ни одна из канонических структур в действительности не существует. Истинная структура бензола — делокализованная. [c.125]

Энергия возбуждения плазмонов зависит от силы взаимодействия между осциллирующим электронным облаком и (положительными) ионами решетки материала. В случае объемных плазмонов эта величина соответствует, например, 10,6 эВ для Mg, 15,3 эВ для А1,16 эВ для 81. Энергия поверхностных плазмонов составляет пл(объемн)/ 1 например 10,3эВ для Л1 [10-5]. Поскольку в этот процесс включены валентные уровни, энергия возбуждения плазмонов зависит от химического состава и структуры сплавов. Иногда этот факт можно использовать для аналитических целей. [c.329]

Граничные слои с измененной структурой образуют также и неполярные, простые жидкости, в том числе со сферически симметричными молекулами. Однако толщина таких граничных слоев не превышает нескольких молекулярных слоев и отличия структуры, как показывают расчеты методами Монте-Карло и молекулярной динамики, проявляются в резких осцилляциях плотности [97—109]. Этот зффект, однако, в отличие от рассмотренных выше случаев проявляется лишь на микроскопическом уровне и связан с конечным размером молекул. Значения плотности осциллируют с периодом, близким к диаметру молекул о, моделируемых твердыми сферами, и с амплитудой, затухающей по мере удаления от твердой стенки. Для двухатомных (не сферических) молекул осцилляции выражены слабее, что связано с большим разнообразием вариантов расположения молекул в граничных с поверхностью слоях [106]. [c.213]

Меньше внимания было уделено проблеме раскручивания родительской ДНК перед реплицирующей вилкой. Одно предположение заключается в том, что одна родительская цепь разрезается с тем, чтобы предоставить ДНК конформационную свободу для расплетания, и затем сшивается, прежде чем происходит разделение родительских цепей. До появления лучшего ответа на этот вопрос размышления над этой проблемой несколько облегчаются использованием модели осциллирующей спирали , предложенной как альтернатива Уотсон-Криковской структуре для ДНК [15]. [c.200]

На рис. 152 приведены дислокационные структуры синтетического алмаза. На рис. 152, б дислокация представлена в виде сложной темной линии. На рис. 152, в показана серия дислокаций в кристалле синтетического алмаза, выращенного с добавкой нитрида марганца (массовое содержание 10%) - Осциллирующий контраст обусловлен наличием дислокаций, расположенных сравнительно далеко от поверхности и наклонно пересекающих ее. С ростом концентрации азота плотность дислокаций, по-видимому, убывает, как в природных кристаллах, у которых наибольшая плотность ростовых дислокаций наблюдается в беспримесных алмазах. Наряду с указанными дефектами в синтетических алмазах наблюдаются микровключения. Можно отметить два типа распределений микровключений упорядоченное (рис, 152, г) и неупорядоченное (рис. 152, д). [c.412]

В предыдущем пункте настоящего параграфа выяснен смысл равенства / 2 = 1. Областью ближнего порядка называют ту часть конфигурационного пространства в окрестности конфигурационной точки, где F заметно отличается от единицы. Если F осциллирует, максимумы соответствуют областям, где условная вероятность обнаружить частицу возрастает, а на расстояниях, соответствующих минимумам F , нахождение частицы маловероятно. Периодическое чередование максимумов и минимумов, выраженных весьма четко, если температуры не слишком высоки (вдали от ТОЧКИ плавления), характеризует кристаллические структуры. Затухающие осцилляции характерны для жидкой фазы или плотных газов при НИЗКИХ температурах. [c.40]

Иногда говорят, что реальная молекула занимает по отношению к резонансным структурам то же положение, что мул по отношению к лошади и ослу. Эта аналогия неудовлетворительна, поскольку в ней для описания реального животного привлекаются реальные же животные, тогда как метод резонанса использует для описания реальной молекулы некоторые гипотетические системы. Более близкой аналогией явилось бы описание реального животного путем сопоставления его с животными заведомо мифическими, подобными единорогу, грифону, птице рух и т. д. Имея в виду такой характер отношений, легко понять, каким образом реальная молекула может иметь свойства, сходные с теми, которые можно было бы приписать отдельным резонансным структурам однако предположение о том, что молекула осциллирует между отдельными структурами, было бы ошибкой. [c.214]

Э. и. Адирович [107] рассмотрел поведение электронов в области дефектов структуры ионного кристалла, представляющих собой вакантные анионные узлы (модель Р-центра). В этой модели дефекта Э. И. Адирович заменяет ближайшие к пустому узлу положительные и отрицательные ионы сферическим электрическим двойным слоем, способным осциллировать вблизи некоторого равновесного радиуса. На основе такой модели были рассмотрены энергетические состояния электрона в области дефекта, влияние движения соседних с дефектом структуры ионов на эти состояния, безызлучательные переходы электрона в области дефекта. Модель позволяет качественно выяснить ряд важных вопросов взаимодействия электрона с решеткой. [c.46]

Непористые реакционно-диффузионные мембраны отличаются от прочих химической формой связи компонентов разделяемой смеси и исходного материала мембраны. Химические реакции приводят к образованию новых веществ, участвующих в транспорте целевого компонента. Массоперенос компонентов разделяемой газовой смеси определяется не только внешними параметрами и особенностями структуры матрицы, но и химическими реакциями, протекающими в мембране. В подобных системах за счет энергетического сопряжения процессов диффузии и химического превращения возможно ускорение или замедление мембранного переноса, в определенных условиях возникает активный транспорт, т. е. результирующий перенос компонента в направлении, противоположном движению под действием градиента химического потенциала этого компонента. В сильнонеравновесных мембранных системах могут формироваться структуры, в которых возникают принципиально иные механизмы переноса, например триггерный и осциллирующий режимы функционирования мембранной системы. Обменные процессы такого рода обнаружены в природных мембранах, но есть основания полагать, что синтетические реакционно-диффузионные мембраны в будущем станут основным типом разделительных систем, в частности, при извлечении токсичных примесей из промышленных газовых выбросов. [c.14]

В сильнонеравновесных системах возможно возникновение не только триггерного, но и осциллирующего режима с незатухающими периодическими изменениями концентрации. В кинетических системах, где наряду с угнетением происходит активация или торможение процесса продуктом реакции, скорость Т г является функцией концентрации не только исходного реагента, но и продукта. В этих условиях возможно возникновение различных структур, в том числе концентрационных автоколебаний [4] тип структуры может быть определен на основе анализа устойчивости. Неустойчивое состояние типа седло [корни характеристического уравнения (1.31) вещественны и различных знаков ] приводит к возникновению в системе триггерного режима. Неустойчивость типа фокус появляется при комплексно-сопряженных корнях уравнения (1.31) в этом случае в точечной системе возникает предельный цикл, когда любая точка фазовой диаграммы приближается к одной и той же периодической траектории [8, 11]. [c.37]

Отдельные примеры подобных процессов были известны и ранее. Это образование ячеечной структуры в неоднородно нафетом горизонтальном слое жидкости, возникновение турбулентности, вихрей и т.д. С конца пятидесятых годов нелинейные самоорганизующиеся процессы были открыты и в химии. Наиболее типичными примерами здесь стали осциллирующие каталитические реакции. [c.350]

Образование диссипативных структур в последние годы многократно наблюдалось и в химии (осциллирующие реакции), особенно в катализе при исследовании катализаторов методами in situ, т.е. позволяющими наблюдать за катализаторами непосредственно в ходе реакции. Типичными примерами этих структур, свойственными только неравновесным процессам, являются временные и пространственно-временные диссипативные структуры, такие как изотермические осцилляции скорости каталитической реакции и образование химических волн. Оба типа структур наблюдаются как для гетерогенных, так и для гомогенных каталитических систем. Чисто пространственные диссипативные структуры в катализе известны пока меньше в связи с трудностями их экспериментального обнаружения на фоне равновесной реконструкции поверхности катализатора под действием реакционной среды. [c.379]

Наиболее интересной и перспективной представляется теория До-гонадзе и Чизмаджева, основанная на использовании так называемых бинарных коррелятивных функций, которые характеризуют ближний порядок (микроструктуру) и объемные свойства жидкостей. Эти функции определены для многих расплавов рентгенографическим методом. Поэтому, предполагая бинарную функцию заданной, можно выразить через нее распределение концентраций ионов у межфазной границы при наличии внешнего поля. Для расплава бинарная функция имеет осциллирующий затухающий характер. В соответствии с этим распределение заряда двойного слоя в расплаве вблизи электрода также оказывается осциллирующим и затухающим. В первом слое заряд противоположен по знаку заряду электрода и превосходит его по величине, во втором слое заряд оказывается меньшим по величине, чем в первом слое, и противоположным ему по знаку и т. д. В поверхностном слое возникает своеобразный многослойный конденсатор или так называемая знакопеременная структура расплава . Такая структура поверхностного слоя является следствием очень сильной корреляции между катионом и анионом в расплавах. В результате корреляции избыток анионов в первом слое от поверхности при ее положительном заряде приводит к тому, что второй слой оказывается с избытком катионов, третий —снова заряжен отрицательно и т.д. [c.138]

Выясним, какую информацию о структуре жидкостей и аморфных тел можно получить, анализируя функцию 4л7 рзт(/ ). Графически ее изображают кривыми, осциллирующими относительно 4я7 < рат>- в качестве примера приведем кривые радиального распределения атомов для жидкого олова и аморфного селена (рис. 2.14). Первая получена рентгенографически А. Ф. Скрышевским, а вторая — электрографически Я. И. Стецивом. Для олова (см. рис. 2.14) кривая после первого максимума не достигает оси абсцисс, а на кривой для селена первый максимум дискретен. Неразрешимость пиков функции 4л/ Рзт(7 ) отражает наличие в жидкости трансляционного движения [c.54]

Прямое поглощение (см. рис. 145). Если переходы разрешены, то в низшем порядке теории возмущений правило отбора следующее А/г = О [8]. Оно отличается от правила отбора при циклотронном резонансе Ап = 1. Кроме того, если при циклотронном резонансе разность Ае = Абнач — Ае он не зависит от то здесь такая зависимость существенна. Поэтому даже при отсутствии уширения уровня энергии квантового состояния за счет конечного времени жизни нельзя ожидать резкого пика поглощения. Тем не менее теория [8, 9] предсказывает четко осциллирующую зависимость, представляющую собой следствие регулярной структуры сингулярностей кривой плотности состояний в магнитном поле (см. рис. 146). В соответствии с данными рис. 146 при увеличении частоты падающего излучения мы должны наблюдать вслед за резким первым пиком при частоте йсо = ( <- + [c.430]

В начальный момент, когда пара находится в синглетном состоянии, свчЧ О = 0) = переменное поле не индуцирует никаких переходов. Спиновая динамика изменяет когерентность состояния спинов, одновременно к синглетному состоянию примешивается триплетное состояние с нулевой проекцией суммарного спина на ось квантования. В результате взаимодействия с переменным полем индуцируются переходы между уровнями РП и появляется спектр ЭПР. В соответствии с населенностями уровней энергии РП появляется спектр ЭПР с антифазной структурой, за исключением начального участка малых времен. Согласно теории [1], интенсивность каждой линии в спектре осциллирует как [c.112]

Иными словами, поскольку ЯМР-переходы инициируются осциллирующим магнитным полем, а при нормальных условиях регистрации спектра полей с подходящей частотой не так уж много, спиновая система ядра не имеет хорошей энергетической связи с окружающей средой. Мы будем строить нашу теорию релаксации на оценках эффективности инициирования ЯМР-переходов подходящими полями. Основным источником таких полей в растворе для ядер со спином 1/2 служит магнитное (диполь-дипольное) взаимодействие между ядрами, которое модулируется движением молекул. Следовательно, можно предположить, что скорость релаксации будет зависеть от таких параметров, как температура, вязкость раствора, размер н структура молекул и иногда напряженность постоянного магнитного поля. Эти сложные вопросы широко обсуждаются в классических учебниках по ЯМР, например в книгах Абрагама [5] и Сликтера [1]. [c.132]

Структура молекулы НгО с четырьмя локализованными в пространстве областями зарядов обусловливает тот факт, что как колебания протонов по линии О—Н связи, так и колебания протонов, перпендикулярные направлению этой связи, сопровождаются изменениями величины атомной поляризуемости молекулы НгО с той же частотой (колебаниями величины диполеного момента молекулы). В связи с этим любой из двух типов атомных колебаний, представленных на рис. 36, или их комбинация будет приводить к дисперсионному взаимодействию осциллирующих диполей типа Лондона. Однако [c.91]

По мере утолщения прослойки амплитудные значения осциллирующих сил затухают в связи с уменьшением энергии связи молекул с подложками. При й 10 о осцилляции практически исчезают и функция П к) = П, к) 4- П к) отвечает закону изменения сил дисперсионного притяжения через прослойку П к) Пт к)- Дискретность молекулярной структуры перестает ощущаться, и функция П к) спадает (на еще относительно малых толщинах прослойки) по закону П — 1/А незапаздывающих дисперсионных сил. [c.228]

Израелашвили и Пэшли [186], использовав для обратной связи пружины переменной жесткости, позволившие перекрыть 6—7 порядков значений измеряемых сил, и повысив точность измерения расстояния между поверхностями слюды до 0,3 А, впервые детально изучили силы структурного отталкивания в области малых расстояний — почти до состояния контакта. Для раствора 10 моль/л КС1 при pH 5,5 они обнаружили при сближении поверхностей слюды до 30 А экспоненциальный рост сил структурного отталкивания, сменяющийся при А 15 А осциллирующими силами отталкивания с периодом, равным диаметру молекул воды о = 2,5 А. Таким образом, было показано, что в случае молекулярно-гладких поверхностей слоистая структура граничных слоев имеет место не только для неполярных жидкостей, но и для воды. Результаты зтих выдающихся измерений не согласуются, однако, с теорией гидратных сил, поскольку на всех расстояниях обнаруживаются изменения лишь структуры собственно воды. [c.241]

Но Кекуле представлял себе бензольную молекулу как динамическое образование ...Фигура завертелась перед моими глазами, как бы насмехаясь надо мной... Он описывал ее при помощи двух структур VIII и IX, между которыми осциллирует молекула бензола. [c.303]

ЗКак обсуждалось в гл. 1, образование и стабильность белковой структуры в значительной мере зависят от невалентных сил. Их подразделяют на (1) отталкивание между валентно несвязанными атомами, (2) взаимодействие между осциллирующими диполями, приводящее к дисперсионным силам притяжения, (3) электростатическое притяжение и отталкивание парциальных зарядов, а также притяжение целочисленных зарядов в солевых мостиках, и [c.57]

Свойства гемоглобина демонстрируют динамическое поведение белка. И третичная, и четвертичная структуры НЬ быстро и непрерывно осциллируют между окси- и Зезокси-конформа-циями. Присоединение лиганда вызывает сдвиг конформацион-лого равновесия. Это и есть ЭКВ. [c.215]

Дальнейшие подробности можно найти в оригинальной статье Перутца [23], в которой рассмотрен также кислотный эффект Бора. Обсуждая эти конформаци-онные явления, Перутц справедливо указывает, что белок —динамическая система. И третичная, и четвертичная структуры гемоглобина быстро и непрерывно осциллируют между ок-си- и дезокси-конформация-ми. В присутствии лиганда происходит не выключение дезокси-конформации, но сдвиг конформационного равновесия [23]. Рассмотренные Перутцом явления ярко выражают ЭКВ (см. стр. 408). Сдвиг электронной плотности в геме вызывает конформационную перестройку глобулы. [c.432]

Выделение и последующая характеристика молекул служат предпосылкой к пониманию молекулярного механизма данного процесса. Что же представляет собой Ыа+, К+-АТРаза Выяснилось, что она состоит из двух субъединиц с М 95 ООО и 45 000 (гликопротеин). Большая цепь, представляющая каталитическую субъединицу, была клонирована, определена ее первичная структура. Фермент Ыа+, К+-АТРаза имеет М 250000. В ходе гидролиза АТР компоненты фермента кратковременно фосфорилируются и осциллируют между несколькими конфор- [c.172]

Модулирование отражательной способности продольным электрическим полем было успешно использовано при изучении зонной структуры полупроводников [119, 120]. В течение некоторого времени считалось, что проникновение низкочастотных полей (100 Гц) в металлы недостаточно для изменения отражательной способности. Однако Фейнлейб [121] обнаружил это явление на серебре и золоте. Современные теории связывают эффекты модулированного электроотражения с влиянием низкочастотного поля на структуру энергетических зон, которое выражается в появлении осциллирующей сингулярности при критических энергиях [122]. Длина экранирования Томаса-Ферми для статического заряда в электронном газе в полупроводниках по порядку величины равна длине волны света, однако в металлах она совпадает с атомными размерами (см. ниже, а также [129]), что мешает проникновению электрического поля в металл. Следовательно, электрическое поле не должно оказывать заметного влияния на зонную структуру на глубине порядка 100 Д, зондируемой падающим светом. Однако исследования [121], выполненные на серебре, меди, золоте и вольфрамовой бронзе, напротив, показали, что отношения AR/ R имеют величины, характерные для полупроводников. [c.450]

Существенной спецификой обладают внутримолекулярные водородные связи, в которых движение протона может сопровождаться одновременной подстройкой л-электронной системы (т. е. те водородные связи, в которых предполагается включение протона в квазиароматический цикл). Характерной особенностью этих молекул является аномально-малая интенсивность полосы валентного колебания v(AH) в ИК-спектрах поглощения. Это, вероятно, объясняется тем, что при колебаниях протона синхронная подстройка электронного облака вдоль кольца, замыкаемого водородной связью, уменьшает осциллирующий дипольный момент, индуцированный неноделенной парой акцепторного атома [112]. При внутримолекулярном переходе протона в таких молекулах происходит образование пе цвиттер-ионной, а молекулярной структуры. Характерным примером являются хелатные енольные формы р-дикарбонильных соединений, наличие двух равновесных положений протона в которых (при некоторых заместителях X, У, Z) было доказано методом фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе [ИЗ]. Работы по спектрам ЯМР этих молекул, цитированные в разделе 4, также дают веские доводы в пользу потенциала с двойной ямой. Интересный случай представляет собой таутометрия некоторых о-оксиазосоединений, которую долгое вре- [c.238]

Принимая во внимание совокупность установленных фактов, можно предположить след, общий механизм гомогенной полимеризации виниловых мономеров. Не связанный в комплекс свободный растущий центр предположительно имеет плоскую структуру либо существует в виде двух быстро переходящих друг в друга тетраэдральных структур (быстро осциллирующая пирамида). В этих условиях молекула мономера можот приблизиться с обеих сторон плоскости, образованной заместителями последнего тригонального углерода, так что залюстители в молекуле мономера будут располагаться с той же стороны, что п заместители в последнем звене полимерной цепи, либо с противоположной стороны. В зависимости от того, реализуется цис- или тракс-раскрытие двойной связи, могут образовываться полимеры различной структуры (см. таблицу). [c.263]

Кроме осциллирующей фавитационной постоянной, ее среднее значение зависит от локального распределения окружающих масс, поэтому тонкая структура гистофаммы должна зависеть от положения измерительного устройства относительно, например. Солнца и Луны. [c.130]

Полученные теоретические результаты были сопоставлены с экспериментальными данными по кинетике экстрагирования растительного сырья, опубликованными в печати [84, 138-142], и данными, полученными в Санкт-Петербургской химико-фармацевтической академии. Экстрагированию подвергалось растительное сырье различной анатомической структуры кора дуба и раувольфии, листья софоры, галловые орешки, плоды боярышника, цветки бессмертника, корень солодки, трава зверобоя, зубровки и горицвета. Процесс извлечения ЦК осуществлялся в пульсационных и роторно-пульсационных аппаратах, аппаратах с тихоходной и быстроходной меша1жой, аппаратах вакуумного кипения и вакуум-осциллирующего режима, в электрораз-рядных аппаратах и аппаратах с наложением на перерабатываемую суспензию электрического поля и низкочастотных механических колебаний, планетарных аппаратах и аппаратах с шестеренным гомогенизатором. [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология