Питцера напряжение

Питцера напряжение молекул 3/331 разложение 5/7/ [c.680]

Важную роль в определении структуры циклической молекулы играет торсионное напряжение (напряжение Питцера), обусловленное взаимным отталкиванием противостоящих сг-связей. Наибольшей силы отталкивание достигает при заслоненном положении связей [c.135]

Торсионное напряжение (напряжение Питцера) - увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением СТ-связей. Например, для каждой пары заслоненных С-Н-связей это напряжение составляет 1 ккал-моль. [c.227]

Конформационный анализ средних циклов более сложен (напряжение Питцера, Штолля и т. д.). [c.201]

Напряжение Питцера. 5.1.2.2.1. Влияние на реакционную способность. Это напряжение возникает в результате заслоненного (друг против друга) расположения связей между двумя смежными атомами углерода. Все реакции, которые приводят к уменьшению такого напряжения в молекуле, проходят легко. Так, в циклопентане, молекула которого имеет почти плоскую форму, взаимодействия типа Питцера достаточно высоки и поэтому все превращения, связанные с переходом атома углерода из тетрагонального состояния гибридизации в тригональное, осуществляются легко. [c.125]

Влияние цикла. Вследствие напряжений Питцера и Байера реакционная способность функциональных групп в циклах является функцией величины цикла. Тетрагональное состояние гибридизации будет наблюдаться в случае циклов из 3, 4 и б атомов углерода, тогда как тригональное состо-, яние гибридизации— в случае циклов из 5, 7, 8, 9, 10, И, 12 и т. д. атомов углерода. При этом наиболее благоприятные соотношения имеют место в так называемых средних циклах, что схематически представлено ниже [c.126]

Точные исследования геометрии молекулы показали, что кетонная группа циклогексанона лежит почти в одной плоскости с обоими экваториальными а-атомами водорода, в то время как аксиальные а-водороды располагаются почти перпендикулярно к этой плоскости (см. рис. 6.5). Атака нуклеофила по экваториальному направлению (путь Б на рис. 6.5), ведущая к продукту реакции с аксиальной ОН-группой, затруднена из-за того, что ч переходном состоянии оба аксиальных а-водородных атома и атакующий нуклеофил должны были бы находиться в заслоненном положении (большое напряжение Питцера) 1285, 290]. Атака нуклеофила по аксиальному направлению, приводящая к продукту с экваториальной ОН-группой (путь А на рис. 6.5), не сопровождается возникновением питцеровского напряжения. Это направление атаки оказывается предпочтительным, если только не появляются аксиальные 3- и 5-заместители, вступающие в пространственные взаимодействия с приближающимся нуклеофилом. Иными словами, 3- и 5-заместители, а также реагент должны иметь малый объем [306, 307]. Поскольку силы отталкивания сильно возрастают на малых расстояниях, при больших заместителях в 3- и 5-положениях циклогексанона или при большом объеме нуклеофила пространственные затруднения становятся значительными в этих случаях конформационные затруднения, возникающие при экваториальном подходе, оказываются меньшим злом , и реагент подходит главным образом экваториально. [c.381]

Циклопентан изучен более подробно. В планарной форме этот углеводород имел бы очень небольшое угловое напряжение (внутренний угол правильного пятиугольника, равный 108°, очень близок к тетраэдрическому углу 109°28 ), но возникло бы существенное напряжение за счет заслонения между соседними атомами водорода, аналогично напряжению, существующему в заслоненной (четной) конформации этана (ср. гл. 6). При искажении циклопентанового кольца за счет скошенного расположения атомов водорода выигрывается больше энергии, чем теряется в связи с увеличением углового напряжения в молекуле. Уменьшение общего напряжения (угловое напряжение плюс напряжение за счет оппозиции связей) достигает, согласно оценке [3], 4—5 ккал/моль. В результате циклопентан имеет складчатую, а не плоскую форму (рис. 9-1). Экспериментально этот факт впервые был установлен из измерения энтропии [4]. В действительности форма циклопентана не фиксирована отдельные атомы углерода двигаются вверх и вниз под прямыми углами к средней плоскости кольца таким образом, что искажение перемещается по кольцу это было названо Питцером псевдовращением [3]. Из многих возможных складчатых форм две особенно заслуживают внимания, поскольку они более симметричны, чем другие. Одна из них (рис. 9-1, Б) имеет симметрию Сд (плоскость симметрии, образующую прямой угол со средней плоскостью кольца). Поскольку эта форма напоминает открытый конверт (с направленным вверх клапаном), она названа конвертной формой [5]. Другая симметричная форма (рис. 9-1, Б) имеет симметрию Сг (двукратная ось симметрии в средней плоскости кольца) и была названа [5] формой полукресла она напоминает циклогексен (рис. 8-49) с тем изменением, что два олефиновых углерода последнего заменены в Сг-форме циклопентана одной метиленовой группой. В самом циклопентане переход от Са к Сг и обратно через промежуточное асимметричное состояние, кажется, не связан с существенным изменением потенциальной энергии, но в замещенных [c.242]

В случае же циклопентанов, где напряжение Питцера велико и переход атома углерода из тригонального в тетрагональное состояние облегчен, равновесие сдвинуто в сторону кетона [c.182]

Торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей) - увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением конформации любого этаноподобного звена от заторможенной. [c.49]

Торсионное напряжение напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей) - увеличение энергии, вызванное отклонением конформации любого этаноподобного звена в молекуле циклоалкана от заторможенной (от английского слова torsion - кручение). [c.213]

Питцеровское напряжение формы ванны по сравнению с той же нулевой точкой составляет, следовательно, (4 X 0,8) + (2 X 3,6) = = 10,4 ккал/моль. Если принять, что помимо питцеровского напряжения оба поворотных изомера циклогексана обладают одинаковым содержанием энергии, то форма ванны оказывается богаче энергией, чем форма кресла, приблизительно на 10,4 — 4,8 = 5,6 ккал/моль, и таким образом, она менее стабильна. Отсюда следует, что при комнатной температуре свыше 99,9% молекул циклогексана сушествуют в форме кресла. Этот вывод подтверждается инфракрасным и рамановски.м спектрами, а также электронографическимн измерениями (Астон, Питцер, Хассель). [c.803]

Торсионное напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением о-связей. Барьер вращения в этане существует из-за увеличения этого напряжения фи переходе от конформера к конформеру через заслоненную конформацию. Его такгко называют напряжением Питцера (или напряжением заслоненных связей). Энергия торсионного напряжения составляет около 1 ккал/моль. [c.289]

Термин напряжение может обозначать либо энергию деформации валентных углов (напряжение Байера), либо энергию, соответствуюш,ую барьеру вращ,ения, т. е. изменению двугранных углов (напряжение Питцера). В некоторых случаях оба типа напряжения проявляются одновременно и определить, какой вклад вносит каждое из них, не представляется возможным. [c.123]

Поэтому, например, циангидрин циклопентанЬна менее устойчив, чем циан-гидрин циклогексанона, в котором напряжение Питцера отсутствует. [c.125]

Влияние на направление реакции. Напряжение Питцера оказывает заметное влияние на направление атаки по одну или другую сторону влоскости тригонального углерода. Антипар аллельная атака, протекающая через переходное состояние с чередующимися связями, оказывается более благоприятной, чем параллельная атака, при которой связи в переходном состоянии расположены друг против друга. [c.125]

В циклогексанонах напряжение Питцера благоприятствуе аксиальной атаке, если только не вмешиваются пространственные затруднения, обуслов- [c.125]

Изменение состояния гибридизации углерода от 5рЦАО 5р сопровождается деформацией молекулы, геометрия которой будет различной в зависимости от того, с какой стороны двойной связи происходит атака. Антн-параллельная атака, приводящая к заторможенной или скошенной конформациям, оказывается более предпочтительной по сравнению с параллельной атакой, приводящей к заслоненной конформации, имеющей напряжение Питцера (разд. 5.1.2.2). [c.296]

В кресловидной форме молекулы циклогексана возможны два типа связей связи, направленные вверх и вниз, называемые аксиальными (а на рис. 2-1), и связи, направленные в стороны, называемые экваториальными (е на рис. 2-1) . Такая форма молекулы циклогексана свободна не только от углового, но и от торсионного напряжения (Питцер см. разд. 1-2) в кресловидной форме отсутствуют также напряжения за счет сил Ван-дер-Ваальса вследствие того, что в молекуле нет двух несвязанных атомов, находящихся на расстоянии меньше вандерваальсова радиуса. Все сказанное выше не относится к подвижной форме (см. ниже). Поэтому можно ожидать, что циклогексан и большинство его производных должны существовать в форме кресла. Это подтверждено на ряде примеров при помощи физических методов, о которы.х упоминало.сь в разд. 1-2 (см. также гл. 3). Характерной особенностью формы кресла является то, что благодаря заторможенности связей цис-заместите.ли (ei и о па рис. 2-1) и одна пара тракс-заместителей ( 1 и б2 на рис. 2-1) яв.ляются равноотстоящими (equidistant) , т. е. расстояние между заместителями в них одинаково. (Этого нельзя сказать о заместителях при любых соседних атомах в гибкой форме.) В связи с этим дипольные моменты таких соединений, как 1 ис-1,2-дибромциклогексан [2] и г ыс-3-бром- гракс-4-бром- [c.51]

В пятичленном цикле практически нет углового напряжения — это почти плоская система. Однако все заместители находятся в заслоненных положениях, что создает значительное питцеров-.ское напряжение частично оно устраняется переходом кольца в неплоскую, складчатую форму (на рис. 6.2 эта форма не отражена, ее общее напряжение 6,5 ккал/моль). При переходе тетраэдричес- [c.314]

Питцер и сотр. [19, 20] нашли две равновесные формы — конверт и по-лукресло (рис. 3.4), которые являются более выгодными, чем плоская форма, поскольку торсионные напряжения в них меньше. Взаимодействия несвязанных атомов в расчетах Питцера не учитывались, так [c.152]

Затем был открыт эффект, связанный с различной стабильностью заторможенных и заслоненных конформаций связей колец. Как указывалось в гл. II, разд. 2, д, энергетическое различие между этими конформациями в случае этана было установлено в 1936 г. Кемпом и Питцером. В 1947 г. Снитцер и Хафман впервые определили величину этого эффекта для циклоалканов. Они пришли к выводу, что более стабильной является заторможенная конформация, так как минимальную энергию в гомологическом ряду циклоалканов имел циклогексан — единственный гомолог, для которого возможна полностью заторможенная конформация, свободная от байеровского напряжения. Конформация колец циклопентана и циклогептана должна быть таковой, чтобы свести к минимуму сумму байеровского напряжения и энергии незаторможенных конформаций. Последний энергетический член получил название питцеровское напряжение . Эта форма напряжения также является источником нестабильности, с одной стороны, циклобутана [c.184]

Кроме ТОГО, при образовании кольца некоторые звенья должны принять менее выгоднуй скошенную или даже заслоненную конформацию (в алканах цепь обычно принимает наиболее выгодную трансоидную конформацию). Это приводит к появлению напряжения заслонения (иначе торсионного или питцеровского напряжения, по имени К. Питцера, обнаружившего этот вид напряжения), [c.108]

Напряжение Питцера, обусловленное заслоненным (друг против друга) расположением связей С—К между двумя смежным атомами углерода, также может влиять на реакционную способность и направление реакции. Так, например, равновесие в реакции образования циангидринов в случае циклогексанонов, где напряжение Питцера почти отсутствует, сдвинуто в сторону циан -гидрина [c.181]

Поскольку в циклогексанонах напряжение Питцера очень мало, атака реагентов малого объема направлена аксиально, и в ре-зз льтате образуются экваториально замещенные соединения (например, экваториальные спирты при восстановлении или циан-гидрины с экваториальным расположением СК-группы), если только не вмещиваются пространственные затруднения за счет взаимодействия реагента с аксиальными заместителями. Значения относительных констант диссоциации циангидринов циклогексанонов приведены в табл. П1.5. [c.182]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.0 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.200 , c.201 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.262 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.108 , c.181 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.108 , c.181 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология