Электрофильные реакции простых связей

Химические свойства. Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С—О и атом кислорода с неподеленными парами электронов. В принципе реакции аналогичны многим реакциям простых эфиров с иулео-фильными и электрофильными реагентами, только в случае эпоксидов эти реакции проходят очень легко. Связь С—О в эпоксидах разрывается легко, особенно в условиях кислотного катализа. [c.334]

Нуклеофильное замещение является простой реакцией замещения, в которой нуклеофильный агент (основание) приближается к атому углерода или фосфора с дефицитом электронов (электрофильный центр) и образует с ним связь, замещая при этом какой-либо другой атом, например О, N или 5. Замещаемый атом уходит вместе с неподеленной парой электронов и с любой другой присоединенной к нему химической группировкой, причем все это вместе называется уходящей группой. Обычно для завершения реакции необходимо, чтобы одновременно с замещением или после него к атому О, N или 5 уходящей группы присоединился протон, происходящий из кислотной группы фермента или воды. Заметим, что основание В (которое может нести отрицательный заряд или быть электронейтральным) часто образуется путем ферментативного удаления протона от сопряженной кислоты ВН. [c.91]

Электрофильные реакции простых связей [c.271]

Кроме того, мы подтвердили, что образование трехцентровой связи является характерной особенностью всех электрофильных реакций простых связей. [c.274]

Мы нашли, что простые С—С и С—Н связи всех типов (т. е. относящиеся к третичному, вторичному и первичному атому углерода) обнаруживают значительную реакционную способность в электрофильных реакциях, таких, как протолитические процессы (изомеризация, водородно-дейтериевый обмен, протолиз), алкилирование, нитрование и галогенирование. Эти наблюдения обещают открыть новую широкую область химии, где алканы и циклоалканы могут использоваться в качестве субстратов для широкого набора электрофильных реакций, а насыщенные простые связи в общем случае могут подвергаться электрофильным реакциям. [c.272]

Эта мезомерия является одной из причин электрофильной активности изоцианатов. Последняя основывается как на различиях в степени электроотрицательности атомов азота, углерода и кислорода в системе кумулированных двойных связей, так и па том факте, что присоединению нуклеофильного компонента реакции соответствует изменение гибридизации С-атома изоцианата. Это изменение, связанное с переходом двойной связи К=С в простую связь С—X, С—N или N—Н, очевидно, должно в значительной степени способствовать повышению энергии активации реакции [1042]. [c.359]

Стереохимия реакций присоединения имеет значение лишь тех случаях, когда возникают два асимметрических атома углерода, а также у циклических соединений, в которых затруднено вращение вокруг простой связи С—С. Закрепляющий конфигурацию эффект электрофильного агента, присоединившегося к олефину на первой стадии реакции, возрастает при повышении его поляризуемости в ряду С1<Вг<1. [c.352]

Предельные углеводороды, в том числе и адамантан, могут вступать в реакции электрофильного замещения, при этом простые связи С-Н способны выступать в роли (У-доноров при атаке углеводорода электрофильной частицей. Это свойство гг-связей характеризует способность образовывать карбоние-вые ионы путем создания двухэлектронной трехцентровой связи в переходном состоянии [45, с. 850-851]. Последующее расщепление трехцентровой связи приводит к образование продуктов замещения. [c.106]

Гетеролитический окислитель подходит к той части органической молекулы, где к валентным электронам имеется наибольший доступ в крайних случаях продукты электрофильного присоединения по связям, подобным С = С или С = 0, являются стереоспецифическими, а не смесью изомеров. Кроме того, гетеролитическое окисление часто включает последовательные реакции, заканчивающиеся отщеплением от органического комплекса окислителя вместе с добавочным протоном. Простым примером является реакция [c.13]

Возможные механизмы реакций электрофильного присоединения к связи С = С были подробно обсуждены в гл. 10. Ниже будут повторно изложены некоторые детали не только для того, чтобы объяснить стереоспецифичность реакций, о которой уже говорилось выше, но и для того, чтобы подчеркнуть тот факт, что различные агенты не обязательно реагируют по одному и тому же механизму. Основные реакции алкенов рассмотрены в следующих разделах 1) реакции электрофильного присоединения 2) свободнорадикальные реакции 3) реакции восстановления и окисления. Известно, что реакции нуклеофильного присоединения к простейшим алкенам также были осуществлены, но они относительно редки и менее важны и поэтому не будут специально рассматриваться. Нуклеофильное присоединение к связи С = С обычно требует, чтобы эта связь была сопряжена с —М, — -группой, такой, как карбонил или нитро (см. также гл. 10, разд. 2,Б), и поэтому этот тип реакций будет рассмотрен вместе со свойствами этих групп (см. гл. 16, 17, 19 и 20). [c.262]

В общем случае присоединение несимметричного реагента к двойной связи может привести к образованию двух продуктов. При обсуждении алкенов (разд. 6.11 и 6.17) было показано, что обычно преобладает один из продуктов, и довольно просто можно предсказать какой независимо от того, будет ли присоединение электрофильным или свободно радикальным, первая стадия протекает так, что образуется наиболее устойчивая частица — карбониевый ион в первом случае или свободный радикал во втором. Применимо ли это правило для реакций алкенилбензолов [c.387]

Непосредственное наблюдение стабильных долгоживущих карбокатионов, обычно в сильнокислых (суперкислых) средах, стало возможным только в последнее десятилетие благодаря методам, развитым в наших лабораториях [2, 3]. В последнее время эти работы привели к созданию более широкой, общей концепции углеводородных катионов и принятию пятикоординированного атома углерода как ключевого промежуточного соединения в электрофильных реакциях простых связей в насыщенных углеводородах (алканах, циклоалканах). [c.262]

Пентакоординированные карбониевые ионы играют важную роль не только в реакциях неклассических ионов, но, что более важно, в электрофильных реакциях простых связей, например в алифатическом замещении алканов и циклоалканов. Способность двухэлектронных простых связей предоставлять свои пары электронов электронодефицитным реагентам путем образования трехцентровой связи является ключом к пониманию этих реакций [17, 18]. [c.271]

Химическое поведение изоиндола, бензо[с]тиофена и изобензофурана определяется их как бы нсзаверщенной структурой бензольного кольца все эти гетероциклы с чрезвычайной легкостью вступают в реакции циклоприсоединения по положениям 1 и 3, так как образующиеся в результате этого процесса соединения имеют нормальное бензольное кольцо. Зачастую не делается попыток вьщелять эти гетероциклические соединения, а их просто генерируют в присутствии диенофила, с которым желательно провести реакцию. В связи с этим для подобных соединений лищь немногие электрофильные и нуклеофильные процессы изучены в достаточной степени. [c.411]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

Наши недавние исследования, касающиеся реакционной способности углеводородов в суперкислых средах и в реакциях с сильными электрофильными реагентами, привели к открытию общего явления электрофильного реагирования ковалентных С—Н и С—С-простых связей алканов (циклоалканов) [17—19]. Этот тип реакционной способности связан с третьим основным типом электронодонорной способности, а именно а-донорной способностью (сг-основность) поделенных (связанных) электронных пар (простых связей) за счет образования двухэлектронной трехцентровой связи. [c.271]

Общую концепцию электрофильной реакционной способности простых связей (ст-доноров) можно продемонстрировать на примере типичной электрофильной реакции — нитровании ионом нитрония. Чтобы избежать протекания свободнорадикальных реакций, обычно имеющих место при использовании азотной кислоты, а также избежать кислотного расщепления продуктов реакции, нитрование проводят стабильными солями иона нитрония, как, например, N02PP6 в апротонных растворителях, таких, как хлористый метилен— сульфолан [19]. Для метана (где продукт нитрования — нитрометан — нечувствителен к кислоте) в качестве растворителей могут быть использованы безводные НР или РЗОдН. [c.277]

В заключение прежде всего отметим, что разграничение трехвалентных карбениевых ионов и пентакоординированных карбониевых ионов, основанное на их прямом наблюдении с помощью, например, ЯМР- и фотоэлектронных спектров, должно положить конец многим, мифам , окружающим органические катионы, и дискуссии о так называемой проблеме классических и неклассических ионов . При определении граничных типов карбокатионов, конечно, необходимо ясно понимать, что имеется возможность существования целого спектра ионов с промежуточной степенью делокализации (или частично неклассической природы), и поэтому строгое отнесение к тому или иному граничному типу является произвольным. Например, в то время как сам норборнил-катион является полностью симметрично делокализованным неклассическим карбониевым. ионом, 2-метилпорборнил-катион обнаруживает лишь частичную делокализацию. Более важно то обстоятельство, что концепция образования пентакоординированных карбониевых ионов за счет участия электронов простых связей в образовании трехцентровой связи в реакции с электрофильными реагентами обещает открыть важную новую область химии. В то время как концепция четырех-валентности атома углерода, очевидно, остается в силе, также достаточно обоснованной представляется концепция о существований для атома углерода общего явления пента-(или тетра) координации Трехвалентные карбениевые ионы играют главную роль в электрофильных реакциях п - и п-доноров, в то время как пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми промежуточным соединениями для электрофильных реакций а-доноров, то есть простых связей.. [c.280]

Свободный пиррол в отличие от тиофена мало устойчив, так как имеет высокую склонность к окислению и осмолению. Это связарю с невысокой стабильностью ароматических я-орбиталей, с очень большой электронной шютностью в циюш, в результате чего пиррол и его алкил, ОН- и ЫНг-производные можно отнести к электронно-избыточным я-системам, аналогично циклопентадиенил-аниону С Н . По этой причине все реакции электрофильного замещения Н-атома в пирроле проводятся в тех же мягких условиях, что и с фураном. Пиррол заметно структурирован за счет водородных связей, имеет высокую = 130 °С и слабо растворим в воде (массовая доля 5%). В органической химии, особенно в химии порфиринов, широко используются простые и сложные (макроциклические) производные пиррола. [c.684]

Реакционная способность алкенов превосходит реакционную способность алканов вследствие того, что электроны двойной связи углерод — углерод можно считать более доступными (в смысле большей уязвимости для атаки реагентов извне), чем электроны простой связи углерод — углерод. Это особенно хорошо видно на моделях этилена, построенных с помощью атомных орбиталей (разд. 5-5,Б). Электроны, образующие связи между двумя ненасыщенными углеродами, выталкиваются наружу вследствие их взаимного отталкивания. Таким образом, они в целом оказываются значительно более удаленными от оси связи, чем электроны простой связи (рис. 7-1). При этом можно ожидать, что реагенты, действие которых при химических реакциях сопровождается принятием электронов (электрофильные — электролюбы ), окажутся наиболее подходящими для инициирования реакций двойных связей. Это в действительности так с другой стороны, реагенты, обладающие [c.194]

Реакционная способность алкенов превосходит реакционную способность алканов вследствие того, что электроны двойной связи углерод — углерод можно считать более доступными (в смысле больгаей уязвимости для атаки реагентов извне), чем электроны простой связи углерод — углерод. Это особенно хорошо видно на моделях этилена, построенных с помощью атомных орбиталей (гл. 5, стр. 132—135). Электроны, образующие связи между двумя ненасыщенными углеродами, выталкиваются наружу вследствие их взаимного отталкивания. Таким образом, они в целом оказываются значительно более удаленными от оси связи, чем электроны простой связи (рис. 7-1). При этом мояшо ожидать, что реагенты, действие которых при химических реакциях сопровождается принятием электронов (электрофильные — электролюбы ), окан<утся наиболее подходящими для инициирования реакций двойных связей. Это в действительности так с другой стороны, реагенты, обладающие электронодонорными свойствами (нуклеофильные — ядролюбы ), чрезвычайно мало подходят для того, чтобы начать реакцию с двойной связью углерод — углерод, если только при ней не находятся [c.160]

Из реакций простых эфиров, содержащих кратные связи, с пентахлоридом фосфора наиболее подробно изучены реакции с виниловыми эфирами. Они идут с сохранением эфирного фрагмента по схеме электрофильного замещения, что отличает их от превращений с солями ртути [56] схема (21) . При использовании в качестве растворителя диметилдихлоросилана и ацетилхло-рида, неожиданно был выделен продукт присоединения [66] схема (22) . [c.112]

Связь С—О в оксирановом цикле разрывается значительно легче, чем в обычных простых эфирах, что сообщает оксиранам повышенную реакционную сгюсобность. Эта способность обусловлена напряженностью трехчленного цикла, связанной с отклонением связей атомов углеродл от п иболее выгодной тетраэдрической структуры. Существует некоторая аналогия в поведении оксиранов и олефинов. Наиболее характерны для с с. 1ранон реакции присоединения электрофильных и нуклео( зильных реагентов, полимеризации, восстановления. [c.84]

Простые эфиры енолов более чувствительны к электрофильной атаке, чем тройные связи, гюэтому присоединение спиртов к этим эфирам может также катализироваться кислотами. Одно из часто использующихся применений этой реакции — защита ОН-групп первичных и вторичных спиртов и фенолов с помощью дигидропирана 31 [149]. Образующийся при таком взаи- [c.167]

Конденсация с иминами и иммониевыми ионами. Имино- и иммониевые группы являются азотистыми аналогами карбонильных и 0-протонированных карбонильных групп и обладают аналогичной,реакционной способностью. Одна из простейших реакций пиррола с 1-пирролином, по-видимому, заключается в электрофильной атаке нейтральной группой С = Ы наиболее вероятно, что она осуществляется путем циклизации комплекса, содержащего водородную связь, так как Ы-метилпиррол не реагирует с 1-пирролином в тех же условиях. [c.225]

Химия алкинов - химия тройной связи, активной в реакциях 1Ц)исоединения. Хотя мы отмечали, что тройная связь срочнее, чем простая или двойная, но это - суммарная прочность а- и двух те-связей. А чтобы порвать одну из тсч вязей, надо затратить меньше энергии. Кроме того, 7г-электроны доступны для атаки злектрофилами. Однако тройная связь мшее активно участвует в реакциях электрофильного присоединения (А , чем двойная к тому же, поскольку яд)а углеродов щ)и тройной связи более доступны для атаки нуклеофильных реагентов, алкины вступают и в реакции нуклеофильного присоединения (А ), что совершенно не характерно для олефинов. [c.122]

При взаимодействии лигнина схлором в кислой среде основными реакциями, механизмы которых рассмотрены ранее (см. 12.8.4 и 12.8.8), будут электрофильное замещение в бензольных кольцах, электрофильное вытеснение пропановой цепи, окислительная деструкция алкиларильных простых эфирных связей с образованием хинонных структур (схема [c.486]

В кислой среде активной частицей будет образующийся из протонированной формы пероксида водорода катион гидроксила НО , который также участвует в делигнификации и при использовании надуксусной кислоты. Этот реагент, взаимодействуя с лигнином, будет участвовать в реакциях электрофильного замещения и вытеснения с гидроксилированием бензольного кольца, реакциях окислительного деметилирования, окислительного расщепления бензольного кольца и Р-арильных простых эфирных связей (см. 12.8.4). [c.493]

Смотреть страницы где упоминается термин Электрофильные реакции простых связей: [c.358] [c.511] [c.280] [c.356] [c.153] [c.122] [c.116] [c.148] [c.149] [c.171] [c.97] [c.182] [c.405] [c.553] [c.1024] [c.73] [c.30] [c.580] [c.129] [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология