Синхронные процессы гомолитические

Реакции 1,3-присоединения. Для 1,3-присоединения характерен гетеролитический механизм разрыва и образования связей при синхронности процесса. Правда, в некоторых случаях, когда присоединяющийся агент обладает симметричным строением, нельзя исключить и гомолитическую природу электронных сдвигов. Таково положение в случае присоединения тетраокиси осмия или перманганатного аниона [c.394]

В отличие от элементов IV группы реакции гомолитического замещения у -бора, фосфора, кислорода и серы более простые и относительно лучше изучены. Так, Приор с сотр. [31—33] предпринял попытку определить стереохимию замещения у атома двухвалентной серы. Порядок влияния алкильных заместителей (уменьшение скорости реакции) для дисульфидов оказался одинаковым для 5к2- и 5н2-реакций. Поскольку в реакциях 5к2-типа атака, вероятно, происходит со стороны, противоположной уходящей группе, то сначала был сделан вывод, что и 8н2-реакции включают атаку с тыла и имеют линейное переходное состояние [32]. Од--нако сравнительно недавно Приор и Смит [33] показали, что подобная корреляция всех изученных реакций с 8н2-реакциями существует с точностью I %. Следовательно, хорошая корреляция в логарифмической шкале между 5к2- и 8н2-реакциями не может служить доказательством общности их механизмов. На основании полученных результатов был сделан вывод, что атака на серу нуклеофилами или радикалами обычно происходит с тыла. Однако многие из этих реакций не являются синхронными процессами, а скорее протекают через стадии последовательного присоединения— элиминирования с образованием метастабильного интермедиата, в котором сера расширяет свою электронную оболочку за октет (подробнее см. в гл. VII). [c.16]

По поводу. зтих возражений отметим, что факт образования бензил-бензоата может быть объяснен не только реакцией (9,5), но и процессами (9,2) или (9,4). Кроме того, легко видеть, что аналогия между соединениями (г), (д) и (а) чисто формальная. Гомолитическое расщепление связей в (а) представляет собой синхронный процесс, распространяющийся на всю молекулу и захватывающий свободные электроны атома кислорода [c.499]

В зависимости от природы восстановителя реакция присоединения первой молекулы водорода может протекать как синхронный гомолитический, так и двухстадийный гетеролитический процесс. Определить характер протекания реакции присоединения водорода можно, использовав в качестве субстрата не сам ацетилен, а его гомологи КС=СН. При использовании [c.56]

Предположение, что на первой стадии действительно происходит гомолитический разрыв связи углерод—галоген, а не синхронная передача атомом магния двух валентных электронов атомам углерода и галогена, подтверждается тем, что оптически активные алкилгалогениды, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемизуются. В настоящее время полагают, что неспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличие от пары электронов неспособен закрепить конфигурацию образовавшегося радикала. [c.257]

В принципе синхронные реакции можно представить как с гетеролитическим, так и с гомолитическим механизмами. Однако не всегда можно привести достаточно веские теоретические соображения или экспериментальные доказательства в пользу одной из этих двух возможностей. В то же время имеются некоторые общие черты, присущие циклическим синхронным реакциям, независимо от электронного механизма разрыва и образования связей. Все такие процессы осуществляются достаточно легко, поскольку циклический перенос электронов, без промежуточной концентрации заряда или неспаренного электрона, энергетически выгоден. Кроме того, скорость таких процессов мало зависит от диэлектрической постоянной растворителя, поскольку полярность активированного состояния незначительно отличается от полярности исходного состояния. Что касается влияния специфической сольватации, то интенсивность ее также мало меняется в ходе активации. [c.392]

Из этого напрашивается вывод, что при гомолитическом механизме разрыва и возникновения связей синхронный механизм не обладает такими преимуществами, как в случае гетеролитического процесса. [c.394]

В настоящее время известен ряд процессов, в которых происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет синхронного перемещения электронов в циклическом комплексе. В этом случае говорить о гомолитическом пли гетеролитическом характере реакции не имеет смысла, и такие процессы обычно называют согласованными (используется также термин многоцентровые процессы ). Примером согласованного процесса может служить реакция Дильса—Альдера [c.205]

СИНХРОННЫЕ ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. [c.488]

В радикалах, как и в обычных молекулах, связи С—Н более прочные, чем С—С следовательно, ео> б1. Константы скорости, энтальпии активации и энтропии реакций (60), (—60) и (61) определены Ли и Лейдлером [89] [ бо = 10,6, бо=17,3, б1 = = 19,1 ккал/моль (44,38- 10 72,43- 10 и 79,97- 10 Дж/моль соответственно)] и Баттом [90, 93], [ бо = 11,5, -ео=17,2, Ев1=22 — 24 ккал/моль (48,15-10 , 72,01-10 и 92,11-10 —100,48Х X10 Дж/моль)]. Филлипс [92] отметил, что константы скорости разложения изопропокси-радикала (к-т и кб1) в условиях эксперимента Лейдлера и Ли [523 °С, 195 мм рт. ст. (26,0- 10 Па) будут зависеть от давления. Константы скорости, найденные Баттом [93], -60 = 10 с и )%б1=10 с означают, что процесс самопроизвольного разложения (более выгодный для ацетальдегида, чем для ацетона, по крайней мере в 25 раз) протекает гораздо быстрее, чем дезактивирование горячего изопропокси-радикала, если только дезактивирование не происходит при каждом столкновении, что маловероятно. Скорость образования ацетона, вычисленная Баттом [93], хорошо согласуется с величиной, измеренной Лейдлером и Ли. Отсюда следует, что большая часть, если вообще не весь ацетон , образуется в результате синхронного или согласованного замещения. Однако реакция будет согласованной только при высокой температуре и низком давлении. При более низких температурах или более высоких давлениях горячий изопро-покси-радикал может дезактивироваться до разложения, элиминируя радикал, или прореагировать с подходящим донором водорода, давая изопропиловый спирт. В таком случае реакцию (60) и ей подобные следует рассматривать скорее как стадии присоединения— элиминирования, чем как процесс гомолитического замещения. [c.102]

Реакции 1,2-присоединения. К ним относятся процессы, приводящие к образованию четырехчленных циклов, причем оба реагента однотипны или идентичны. Гетеролитический механизм для таких реакций менее выгоден, чем гомолитический. При гомолитическом механизме синхронное протекание процесса также не обладает достаточными преимуществами перед двухстадийным. Поэтому реакции 1,2-присоединения совершаются обычно по двухстадийной гомолитической схеме [c.394]

Глава XVIII. Синхронные гомолитические процессы, радикального замещения в алифатическом ряду. . [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология