Алкоксид-ионы

Соединения первой группы можно получить при взаимодействии феноксид-аниона с алкилгалогенидами, но не наоборот при реакции алкоксид-ионов с арилгалогенидами (разд. 4.2.2). [c.90]

Поскольку спирты содержат атом водорода, связанный с электроотрицательным элементом — кислородом, они могут протонировать даже основания умеренной силы. При этом спирт как кислота теряет протон, а образующийся алкоксид-ион достаточно устойчив и легко образует алкоголяты металлов. В настоящее время алкоголяты металлов — этилат натрия, метилат натрия и /прт-бутилат калия — широко используются как реагенты для различных синтезов и даже производятся в промышленных масштабах. Первые три получают в лабораторных условиях растворением соответствующего металла в спирте. [c.407]

П. протекает с очень высокой скоростью. Так, в водных р-рах протонирование оснований типа анионов неорг. и орг. к-т, алкоксид-ионов, феноксид-ионов, амииов, циклич. К-ос-нований происходит обьино с константой скорости к ок. 10 дм /(моль с). Быстрее всего протонируется НО [ок, [c.126]

Образующийся алкоксид-ион атакует затем фосфор, замещая кислород, соединенный с 5 -углеродом соседнего нуклеотидного звена. Последую, идее расщепление может облегчаться миграцией протона от кислой группы В Н+. В качестве промежуточного соединения образуется циклический 2, 3 -дифосфат, который затем гидролизуется молекулой воды на стадии б с образованием свободного З -нуклеотида. Таким образом, суммарная реакция представляет собой процесс двухстадийного двойного, замещения, подобно тому как это имеет место в случае а-химотрипсина, с той разницей, что в роли нуклеофильного катализатора выступает соседняя группа в молекуле субстрата, а не боковая цепь аминокислоты. [c.121]

Реакция, очевидно, состоит в том, что алкоксид-ион отрывает протоны от соседней с тройной связью группы СНд и освободившиеся пары электронов связей С—Н одна за другой образуют две новые л-связи между третьим (в данном случае) и вторым углеродным атомом, заставляя электронные нары прежних я-связей перейти к крайнему углеродному атому, который заполучает на эти пары протоны из реакционной среды [c.285]

Эта реакция, включающая присоединение гидроксид-иона к карбонильной группе с образованием нестабильного промежуточного продукта и затем распад последнего, происходит по механизму нуклеофильного катализа, в ходе которого регенерации нуклеофила не происходит. Напротив, катализируемый алкоксид-ионом алкоголиз амидов является примером истинного нуклеофильного катализа, идущего по тому же механизму, что и омыление сложных эфиров. [c.161]

Нуклеофильным катализатором гидролиза амидов может быть либо спирт, либо алкоксид-ион. На это указывают следующие факторы 1) спирт более сильный нуклеофил, чем вода 2) по отношению к производным карбоновых кислот алкоксид-ион является лучшим нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом [c.161]

Пересчет иа константу скорости реакции алкоксид-иона с р С 12,1 (четырехкратный эффект) [c.326]

Кислотно-основные реакции. Спирты амфотерны. Благодаря полярности связи О—Н они могут отщеплять протон, образуя алкого-лят(алкоксид)-ионы. Вообще говоря, спирты являются более слабыми кислотами, чем вода, например для метанола р/Са равна 16. Вследствие -/-эффекта алкильных групп при переходе от первичных к третичным спиртам кислотность падает. Напротив, заместители с —/-эффектом, находящиеся в а-положении к гидроксильной группе, повышают ее кислотность. [c.309]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Делокализация заряда делает карбоксилат-ион R O2 более стабильным, чем алкоксид-ион R 0 . Поэтому ион R 02 имеет меньшее сродство к протону и менее основен, чем ион RO , а R O2H — более сильная кислота, чем ROH. Однако карбоновые кислоты — более слабые кислоты, чем серная или соляная. Константа диссоциации уксусной кислоты /(а=1,8-10 моль-л . Это означает, что при концентрации уксусной кислоты в воде 1 моль-л диссоциируют лишь 4 молекулы из тысячи. Влияние заместителя R на силу кислоты показано в табл. 33.2. [c.708]

Как видно ш приведенных выше примеров, элиминирование по Г офману отличается гораздо более высокой региоселективиостью, чем противоположное по направлению элиминирование галогеноводорода из алкилгалогеиндов но Зайцеву под действием гидроксид- или алкоксид-иона, или дегидратация спиртов, где соотношение нетерминального и терминального алкенов редко бьшает вьппе, чем 4 1. Элиминирование по Гофману является лучшим методом српггеза транс-циклоалкенов, содержащих десять и более атомов углерода в цикле (глава 24). [c.1640]

Перегруппировкой Фаворского назьшается реакция а-галогеикетонов (X = С1, Вг, I), содержащих по другую сторону карбонильной группы а-водород, с алкоксид -ионами, приводящая к образованию перегруппированных сложных эфиров. [c.2069]

Кстати, реакция между алкоксид-ионом R0 п алкилгалогеиидом с образоваппем эфира называется реакцией Вильямсона.) [c.252]

На третьей стадии происходит протонировапие алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт — альдоль и регенерируется катализатор — гидроксид-ион. Эта стадия осуществляется потому, что алкоксид-ион является осцэванием, более сильным, чем гидроксид-ион. [c.70]

Подобно гидролизу сложных эфиров, процесс нерсэтерификации катализируется и кислотами, и основаниями. Познакомившись с кислотно-катали-зируемой переэтерифпкацией, перейдем теперь к процессу переэтерифика-ции, катализируемому основаниями. В этом процессе атакующий спирт под действием основания превращается в алкоксид-ион — более сильный нуклеофил. [c.122]

Стадии 3 и 4. Внутримолекулярная атака ангидридного конца молекулы образовавшимся алкоксид-ионом — внутримолекулярное адетилирование. [c.174]

Сложиоэфирная конденсация Кляйзена. Реакция 2 молей сложного эфира с основанием (обычно с алкоксид-ионом), дающая эфир р-кетокислоты. Исходный продукт должен содержать протон в а-попожении по отношонию к сложноэфпрной группе. [c.195]

Реакция Вильямсона представляет собой взаимодействие алкоксид-иона с ал1шлирующим агентом (например, алкилгалогенидом). Поскольку атом кислорода алкоксид-иоиа при этом алкилируется, то реакции такога типа называют 0-алкилировапием . [c.291]

Все стадии, за исключением последней, легко обратимы, Наличие двух ЭЛектроиоакцепторных заместителей придает достаточно кислый харак-1ер продукту конденсации по сравнению с алкоксид-ионом, поэтому ко печная стадия практически необратима, и при использовании по крайней мере 1 моль основного катализатора реакция доходит до конца. При практическом осуществления реакции для предотвращения образования смеси продуктов за счет иереэтернфикацйи алкоксиды, используемые в качестве катализатора, должны быть получены из того же спирта который использовался при получении сложного эфира.. а-Ди-замещенные эфиры пе вступают з конденсацию при использований в качестве катал гзаторое алкоксид-ионов, так кэп в этих соединениях [c.49]

Важным классом мономеров, способных иолимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация катализуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономерной молекулой за счег нуклеофнлытого раскрытия цикла [c.408]

В случае гидролиза сложных эфиров, катализируемого карбоксильной группой, наиболее реакционноспособными из известных соединений являются производные диметилмалеиновой кислоты. Монометиловый эфир диметилмалеиновой кислоты (13) гидролизуется с периодом полупревращения всего 30 с при 37°С [34], по-видимому по тому же механизму, что и монометиловый эфир фталевой кислоты продуктом является диметилмалеиновый ангидрид схема (14) . В этом случае, однако, система настолько реакционноспособна, что наблюдается также реакция аниона. Эфир (13) при высоких pH гидролизуется с периодом полупревращения 2 ч при 37 °С схема (15) . Здесь мы впервые сталкиваемся с внутримолекулярным катализом неактивированного сложного эфира ионизованной карбоксильной группой. Механизм этого процесса оказывается весьма простым [34], а именно внутримолекулярный катализ карбоксилатной группой схема (15) через тетраэдрический интермедиат (14), для которого характерна наименьшая сопротивляемость к элиминированию алкоксид-иона из всех других рассмотренных нами ранее интермедиатов. Тем не менее нет сомнения, что элиминирование метоксида является скоростьопределяющей стадией реакции. Эта реакция (скоростьопределяющее отщепление плохой уходящей группы из полуортоэфира), как мы и полагали, показывает признаки общего кислотного катализа (см. с. 464). Гидролиз монометилдиметилмалеат-аниона действительно подчиняется механизму общего кислотного катализа (например, катализ уксусной кислотой ) [16]. [c.470]

Могут быть получены также и 1,2-ангидросахара, однако они чрезвычайно реакционноспособны 1,3-ангидропиранозы неизвестны, а 1,4-ангидропроизводные получают из 4-0-сульфонатов. Например, 1-0-ацетил-2,3,6-три-0-бензоил-4-0-мезил-а-0-глюкопираноза (113) превращается в 1,4-ангидросоединение (116) при обработке нуклеофильными анионами (NJ или OBz ) в диметилформамиде [116]. При этом должна отщепляться 1-ацетильная группа с образованием алкоксид-иона (114), который аномеризуется в ион (115) и внутримолекулярно атакует 4-сульфонилоксигруппу с образованием ангидропроизводного (116) (схема 34). Эта реакция имеет, по-видимому, общий характер, протекает с хорошим выходом и не зависит от относительной конфигурации заместителей при С-1 и С-4. [c.167]

Карбены образуются при фотолизе или термолизе диазосоединений (см. раздел 2.2.16.2). Наиболее важным источником дигалогенкарбенов являются галоформы. Хин (1950 г.) показал, что при реакции галофор-мов с гидроксид- или алкоксид-ионами вначале в результате быстро устанавливающегося равновесия возникают тригалогенметилкарбанио-ны. На стадии, определяющей скорость процесса, они образуют дигалогенкарбены, которые можно уловить добавлением в реакционную среду подходящих акцепторов карбенов. [c.232]

Восстановление по Мейервейну — Пондорфу — Верлею (1925, 1926 гг.). В обращение окисления по Оппенауэру [см. выше, получение альдегидов и кетонов, способ (1)], при нагревапиц альдегидов и кетонов с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первичных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гидридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение [c.357]

За счет этой пары такие реагенты могут образовывать новую ковалентную связь с атомом углерода субстрата. Они могут быть отрицательно заряженными — гидрид-ион Н , хлорид-ион С1 , гидропероксид-ион НОО"", алкоксид-ион КО или быть электро-нейтральными. В таком случае их нуклеофильность обусловлена наличием п- или л-электронов — Н2О, МНз, СН2=СНг, СбНб. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология