Неинициированное окисление

Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Известно, что некатализированное (неинициированное) окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600 °С (под вакуумом выше 540°С [176]. В то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 °С [1]. Образовавшийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. Поэтому рассматриваемый метод в балансе производства формальдегида как в СССР, так и за рубежом, занимает весьма скромное место (см. табл. 14). Тем не менее, в ближайшей перспективе, с учетом возрастающей дефицитности метанола и сравнительной доступности природного и попутного газа, можно ожидать известного прогресса как в исследовательских работах и поисках новых технологических приемов окисления, так и в расширении соответствующих производств. [c.67]

В разделе 1, посвяш енном неинициированному окислению ацетальдегида, описана серия опытов, в которых проводился анализ [c.271]

Установить реальный механизм инициирования добавками N03 можно следующим образом. Если в систему в течение короткого времени подавать кислород, содержащий N02, затем остановить процесс и при комнатной температуре выдуть N02 из системы, то в случае осуществления первого механизма инициирования скорость окисления после возобновления процесса должна быть равной скорости неинициированного окисления. Во втором случае после прекращения подачи N0 должна сохраняться высокая скорость окисления, характерная для инициированного процесса. [c.201]

Таким образом, при неинициированном окислении полимера и в случае квадратичного обрыва цепи (5) концентрация гидропероксида и количество поглощенного кислорода увеличиваются со временем окисления по параболическому закону (рис. 33.2) [3—5]. [c.249]

Таким образом, кинетические кривые поглощения кислорода в случае неинициированного окисления полимеров в отсутствии ингибиторов можно разделить на три основных типа. [c.267]

По-видимому, условия, при которых ингибиторный метод дает правильные значения, в работах по изучению неинициированного окисления полимеров обычно не соблюдаются, т. е. ско- [c.60]

Закономерности неинициированного окисления полимеров [c.83]

На рис. 2.13 приведены в координатах (Nq,/(1 — — время X — степень кристалличности) кривые поглощения кислорода при окислении полностью аморфного атактического и частично кристаллического изотактического полипропилена 1188], начиная с некоторого момента времени, обе кривые трансформируются в параллельные прямые линии. Это, согласно (2.80), означает, что процесс протекает с квадратичным обрывом цепи, и что константы скорости отдельных стадий для аморфной части атактического и изотактического полипропилена близки. Есть, однако, одно существенное различие между прямыми. Прямая, относящаяся к атактическому полипропилену, начинается из начала координат, тогда как начало прямой в случае изотактического полипропилена (X = 0,53 при температуре опыта) смещено на некоторый отрезок времени ( о), как если бы в полимере присутствовал ингибитор. С учетом кинетические кривые поглощения кислорода в случае неинициированного окисления полимеров при умеренных температурах могут быть описаны одной кинетической кривой в координатах No, — У А t — 4) (см. рис. 2.12). Это смещение можно объяснить линейным обрывом цепи на элементах кристаллической фазы, играющим заметную роль в самом начале реакции, когда свободные радикалы, участвующие в реакции окисления, захватываются кристаллическими образованиями, в которых кислород полностью отсутствует или его концентрация незначительна (рис. 2.14) [131, 188]. Слишком мелкие, плохо сформированные кристаллиты не могут удерживать свободные радикалы, однако по мере увеличения размеров и повышения упорядоченности кристаллитов растет их роль как ловушек свободных радикалов, в результате уменьшается скорость поглощения кислорода и увеличивается период индукции окисления полимера (рис. 2.15). [c.87]

Однако большая часть феноксильных радикалов, образующихся из этого ингибитора в условиях обычного (неинициированного) окисления полипропилена (200 °С), вступала в реакции между собой, образуя интенсивно окрашенные продукты большой молекулярной массы. В ходе дальнейшего окисления эти продукты расходовались [274]. При этом доля радикалов пришивающихся к полимерной цепи по реакции [c.132]

На рис. 15 показан результат опыта по окислению сжиженного н. бутана при 145°. Кинетическая кривая образования уксусной кислоты в процессе неинициированного окисления развивается, как то уже известно из [c.27]

Температура 145°, давление 50 ат.и, время инициирования 1 час, 1 — неинициированное окисление 2—0,2% N0 в воздухе а —0,5 % N02) 4 — 1,0% N0. [c.132]

Гидроперекиси, в отличие от продуктов более глубокого окисления, образуются при менее жестких условиях (20—120° С, катализаторы— СОЛИ металлов переменной валентности с органическими. кислотами и облучения). Чирко и Мардыкин [311] считают, что неинициированное окисление практически не происходит энергия активации инициированного окисления солями металлов (например марганца) составляет около 7 ккал1моль. [c.361]

С целью проверки применимости уравнения (Х.Ю) был выполнен ряд независимых опытов при не слишком малых начальных концентрациях кислорода. Опыты с содержанием кислорода от 1,01- 10 до 10,07 10 молъ/л проводились на воздушных смесях. Для остальных опытов использовался азот из баллона, который, по данным масс-спектрального анализа, содержал 0,05% кислорода. При окислении ацетальдегида, инициированном ДТБП, удалось наблюдать хемилюминесценцию, начиная с температуры 79° С. Как и при неинициированном окислении ацетальдегида, для кинетических кривых хемилюминесценции характерно наличие острого максимума. Нри повышении температуры интенсивность максимума увеличивалась, увеличивалась она и с повышением содержания ДТБП в смеси. [c.284]

Бромистый водород использовали как инициатор жидкофазного окисления н.декана [37]. Кислород, содержащий 17% НВг, продували в декан при 110° С. По сравнению с неинициированным окислением воздействие НВг сильно ускоряет процесс. Накопление кислот и кетонов происходит с одинаковой скоростью как при инициировании в течение 10 мин., так и при непрерывном. Спирты и эфиры при непрерывном инициировании накапливаются быстрее, чем при начальном кратковременном инициировании. Концентрация гидроперекиси при начальном инициировании быстро достигает предельного значения 2,4% при непрерывном инициировании концентрация гидроперекиси проходит через максимум и в ходе реакции уменьшается до постоянной величины 0,6%. Если в реакциях газофазного окисления НВг обладает селективным действием (например, пропан окисляется в ацетон), то при жидкофазном окислении НВг такой селективности не обнаруживает. Инициирующее действие НВг на реакцию окисления связано как с непосредственным иницииро- ванием цепей по реакции [c.203]

Селективность образования ацетата З-метилбутандиола-1,3 при неинициированном окислении составляет 72%, а при окислении в присутствии инициатора 65% от теоретического на прореагировавший изоамилацетат. [c.218]

Прежде чем оценить возможность использования принципа диффузионной стабипизации эластомеров, рассмотрим вопрос о зависимости скорости окисления от концентрации кислорода. Экспериментально установлено [603, что скорость окисления низкомолекулярных углеводородов зависит от парциального давления кислорода следующим образом с ростом давления кислорода скорость окисления растет, достигает некоторого предела и дапее не изменяется. При инициированном окислении насыщенных карбоцепных полимеров и эластомеров был установлен аналогичный характер процесса [5 3] скорость диффузии кислорода лимитирует скорость окисления лишь в интервале давлений 0-20 кПа при более высоких давлениях кислорода скорость окисления становится постоянной. В случае неинициированного окисления эластомера скорость старения повышается с увеличением давления кислорода [49]. Для вулканизатов натурального каучука и сополимеров бутадиена со стиролом концентрационная зависимость скорости окисления описывается уравнением L3] [c.63]