Скорость окисления и давление кислорода

В числе других факторов, ускоряющих окисление масел, следует отметить роль поверхности соприкосновения масла с воздухом или кислородом. Чем больше эта поверхность, тем интенсивнее идет окисление. Скорость окисления в большой степени зависит также от скорости диффузии кислорода в масло. Поэтому все, что способствует диффузии, ускоряет окисление. Очень резкое ускорение окисления (вплоть до взрыва) может происходить при распылении масла в среде кислорода. Окисление, проводимое в условиях продувки воздуха или кислорода через слой масла, всегда оказывается более интенсивным, чем при пропускании воздуха или кислорода над поверхностью масла. Но и в этом последнем случае, чем больше свободная поверхность масла, чем выше концентрация кислорода в газовой фазе и чем больше давление, при котором ведут процесс, тем интенсивнее происходит диффузия кислорода в масло и тем быстрее протекает окисление [35]. [c.79]

Кинетика реакций окислительного дегидрирования бутенов изучена проточно-циркуляционным методом [16, 20, 27]. Скорости суммарного превращения бутенов и глубокого окисления бутенов и бутадиена пропорциональны парциальным давлениям исходных углеводородов и не зависят от парциального давления кислорода при его концентрациях выше 3% (мол.). При концентрациях выше 10% (мол.) водяной пар не оказывает влияния на скорость процесса. Положение двойной связи в молекуле бутена оказывает существенное влияние на скорость окислительного дегидрирования. По реакционной способности изомеры н-бутенов располагаются в ряд [c.687]

Кислород и углеводород представляют собой двухфазную систему. Окислению предшествует растворение О2 в углеводороде. Если процесс растворения происходит очень быстро, то окисление протекает в кинетическом режиме, и процесс растворения никак не отражается на реакции окисления. Скорость растворения О2 при любых способах перемешивания жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению кислорода. Снижение парциального давления кислорода замедляет его растворение, и при малых Р02 процесс может перейти в диффузионный режим, когда не химическая реакция, а физический процесс растворения лимитирует окисление. В общем виде окисление в двухфазной системе может быть представлено схемой [c.36]

При давлениях кислорода ниже 40 мм рт. ст, закономерность, выражаемая уравнением (4), не соблюдается. При этом зависимость процесса от давления кислорода проявляется в меньшей степени. Пропорциональность скорости окисления давлению кислорода свидетельствует о преимущественном участии последнего в общем диффузионном потоке через окисную пленку в процессе ее роста. С понижением давления градиент концентрации кислорода в окисле, по-видимому, снижается и соответ- [c.74]

Вопрос о влиянии на скорость окисления металлов кислорода при высо ком давлении, достигающем 40 атм, изучен только для отдельных металлов, а именно для ниобия [241], тантала [201], молибдена [203], вольфрама [243], кобальта [257] и меди [247, 248]. В большинстве случаев механизм окисления этих металлов довольно сложен, так что объяснить влияние давления полностью пока не удается. [c.79]

Согласно данным Бентона и Белла [51], скорость окисления СО кислородом над серебряным катализатором при температурах, лежащих в интервале 80—140°, пропорциональна парциальному давлению окиси углерода и не зависит от парциального давления углекислоты, если нет избытка кислорода. В случае же избытка кислорода скорость на единицу давления СО почти в 5 раз больше, чем при избытке СО. Среднее значение энергии активации составляет около 13,3 ккал на моль. Скорость адсорбции кислорода мала, и в равновесном состоянии, достигаемом при катализе, заполнение поверхности составляет около 30—40%. Углекислота не тормозит реакцию. Однако Питерс [52] нашел, что при пропускании смесей СО с воздухом над Ад гО часть образовавшейся углекислоты, а именно 0,5—0,035 объемн. % от количества СО, адсорбируется на окиси. Фрезером и его сотрудниками [49] при изыскании материалов, которые были бы эффективными в защитных противогазах, был разработан активный катализатор, состоящий из АдгО и МпОг. [c.298]

Для того чтобы проверить, осуществляется ли стадийный катализ при окислении водорода на золоте, мы провели окисление водорода на том же образце золота при 120° С и давлении водорода и кислорода 20 и 10 мм рт. ст. соответственно в проточно-циркуляционной установке в стационарных условиях. Скорость процесса оказалась равной 1,5-10 олек.НаО/сек-сж Аи. Зная зависимость скоростей реакций (I) и (II) при ро, = 0,1 мм рт. ст. и РНг = 0,2 мм рт. ст. от 0 и зависимость скорости от давления кислорода и водорода, мы построили кривые <3 и 4 на рис. 3, выражающие зависимость скорости реакций (I) и (II) от 0 при ро, = Ю мм рт. ст. и рн. = 20 мм рт. ст. Кривые пересекаются в точке, соответствующей скорости стационарного процесса 3-10 л олек. И О/сек-см Ам. Такое совпадение значений скорости стационарного окисления водорода и скорости окисления водорода, рассчитанной из скоростей стадий, по-видимому, можно считать хорошим, особенно если учесть возможные ошибки, связанные с экстраполяцией при расчете скорости реакции (III) по скоростям стадий (I) и (II). [c.54]

Прямая зависимость скорости окисления от парциального давления кислорода указывает на преобладаю- [c.15]

На никелевом катализаторе температура начала реакции бутана с кислородом резко понижается лишь при 2 ат (с 500 до 380° С). При давлениях 10 и 21 ат,, когда скорость окисления бутана кислородом велика даже без катализатора, применение последнего приводит к понижению температуры начала реакции лишь на 20— 30° С. Скорость протекания реакции бутана с кислородом с увеличением давления резко возрастает [c.119]

Как и при других процессах, подобных окислению парафинов, в реакцию вступает только та часть кислорода, которая растворена в парафине., Поэтому скорость окисления будет тем больше, чем больший процент кислорода растворится в парафине. Повышение растворимости кислорода в свою очередь почти пропорционально его давлению. Следовательно, окисление протекает тем быстрее, чем выше давление. Фишер и Шнейдер исследовали эту зависимость и получили результаты, приведенные в табл. 121 [64]. [c.451]

Рис. 111. Зависимость логарифма константы скорости окисления Ti от логарифма давления кислорода при 1000°С

Изменение парциального давления кислорода вызывает пропорциональное изменение скорости окисления, свойственной данному продукту, не влияя заметным образом на направление процесса. При этом, однако, возможны исключения, когда накопление в масле поверхностно-активных веществ и концентрирование их на поверхности масла при отсутствии перемешивания будут затруднять диффузию кислорода в масло, вследствие чего нормальное течение окислительного процесса может нарушаться. При этом в масле будут накапливаться продукты более глубокой конденсации [35]. [c.79]

Коэффициент а пропорционален мольной концентрации кислорода и концентрации метана коэффициент Ь пропорционален квадрату давления и не зависит от состава смеси. Зависимость скорости окисления метана при 530 °С и мольном соотношении СН4 О2 = 1 1 от диаметра реактора при различных давлениях (ниже атмосферного) приведена на рис. 54. [c.133]

Ранее было сказано, что скорость окисления возрастает с повышением общего давления в системе и парциальных давлений реагентов (углеводородов и кислорода). [c.151]

Алкильные радикалы быстро и практически необратимо реагируют с кислородом. Поэтому при достаточно высокой концентрации растворенного кислорода ([Ог] 10-3 моль/л) все R- быстро превращаются в RO. и не участвуют в обрыве цепей. Известны, однако, примеры, когда алкильные радикалы даже при достаточно высоком парциальном давлении кислорода ( 10= Па) принимают участие в обрыве цепей, что отражается на сопряженном окислении двух углеводородов. Такой случай обнаружен на примере сопряженного окисления циклогексана с трифенилметаном [95]. При добавке трифенилметана к циклогексану скорость окисления снижается, в то время как можно было бы ожидать ее увеличения, в результате замены вторичных циклогексил- [c.46]

Так как скорость диффузии катионов никеля пропорциональна числу дефектов, скорость окисления никеля тоже должна быть пропорциональна корню шестой степени из величины давления кислорода, что подтверждается опытными данными (рис. 91). [c.131]

Скорость радикально-цепного процесса окисления зависит от парциального давления кислорода. С повышением температуры концентрация растворенного кислорода в жидкой -фазе уменьшается, вследствие чего может наступить момент, когда при очень малой концентрации кислорода [R ] [РОг ] и обрыв цепей будет происходить в основном за счет углеводородных радикалов [206]. [c.170]

Рис. 103. Зависимость скорости гомогенного окисления от парциального давления кислорода

Некоторые результаты перечисленных выше работ, как было установлено позже, являются ошибочными [100]. Так, исследования, выполненные авторами [83, 92, 95], показали, что представления Бакера [91] и Стоддарта [93] о решающей для кинетики окисления N0 кислородом роли паров Н О — ошибочны. Бринер [92] установил, что реакция окисления N0 кислородом протекает с очень высокой скоростью и при температуре 7 =80°К, при которой давление паров воды пренебрежимо мало. С данными БриНера согласуются данные Смита [83], измерившего фотометрическим методом скорость реакции (1.49) при условиях, близких к условиям опытов Стоддарта [93], а также данные авторов работы [95]. По мнению Смита [83], аномальные результаты Стоддарта обусловлены ошибками экспериментальной методики. Автор [83] установил, что скорость окисления N0 кислородом практически не зависит от того, вво" дится ли кислород в реакционный сосуд, в котором содержалась окись азота, или наоборот. Смит [83] наблюдал также аномальное возрастание константы скорости 3-го порядка при невысоких давлениях N0, которое, однако, не имело места, если на стенках реакционного сосуда не было предварительно адсорбированной окиси азота. Рост константы скорости, согласно Смиту, обусловлен повышением давления N0 вследствие десорб ции со стенок реакционного сосуда, Данные автора [83] показывают, что неучет этого явления может привести к существенным ошибкам при измерении скорости реакции в области невысоких давлений окиси азота. [c.35]

Каковы же они, эти ускорители, и как они действуют Исследователи, работающее в интереснейшей области — науке о катализе — открыли уже тысячи веществ, ускоряющих самые различные химические реакции. Вот один из наиболее извесгных катализаторов — платина. При комнатной температуре смесь двух объемов водорода и одного объема кислорода — ее называют гремучим газом — может сохраняться без видимых изменений бесконечно долго. Реакция между во-дором и кислородом идет и в этих условиях, но с совершенно ничтожной скоростью (напомним, кстати, что скорость химической реакции — это количество вещества, превращающегося в другое вещество или несколько других веществ в единицу времени при постоянной температуре и давлении). Всей жизни не хватило бы человеку, чтобы дождаться появления из такой смеси хотя бы одной мельчайшей капли воды. Но вот в сосуд с гремучим газом введен кусочек мелко раздробленной платины (точнее, платиновой черни), и мгновенно происходит взрыв, образуются водяные пары Скорость окисления водорода кислородом увеличилась настолько, что реакция совершается в доли секунды. [c.4]

AG 0, так как энергия образования NO2 не компенсирует разрыв связи 0-0. Содержание N2O2 в оксиде азота при нагревании у.меньшается, поэтому окисление замедляется. Скорость окисления N0 кислородом мала при низком парциальном давлении NO. [c.406]

Относительные данные о скорости окисления в кислороде согласуются с результатами, полученными оптическим методом Мак-Адамом и Гейлом [705]. Цветные пленки наблюдали и Гульбрансен с Эндрю. Как показывают результаты электронографических исследований, проведенных этими авторами, образующимся на поверхности ванадия окислом была полуторная окись V2O3, но, по их утверждению, высшие окислы могли исчезнуть при взаимодействии с ванад11ем после откачки кислорода из установки для прекращения окисления. В действительности при атмосферном давлении должно существовать не менее трех окислов, так что для определения механизма окисления ванадия потребуются новые более обстоятельные исследования. По этой же причине не следует определять толщину окисной пленки иа ванадии по привесу. [c.303]

Впоследствии Семенов, обобщив результаты изучения этой реакции, выдвинул положение (соде зжащееся в неявном виде уже в работе Харитона и Вальты), что скорость окисления фосфора кислородом прогрессивно растет со временем, а замедление реакции при пониженном давлении объясняется дезактивацией радикалов на стенках сосуда. Таким образом, первой модельной реакцией теории разветвленных цепных превращений явилось окисление фосфора. Начавшееся в 1928 г. изучение другой модельной реакции цепной теории — окисления водорода — сыграло большую роль в объяснении природы верхнего предела воспламенения цепных процессов, вызванного дезактивацией радикалов при тройных, соударениях. [c.305]

В другом процессе, где источником кислорода также является воздух, применяются такие псевдоожиженные термостойкие материалы, как окиси алюминия, магния или кремния. Этуэлл [3] нагревал термостойкий материал до 1093° С, продувая воздух для выжигания остаточного углерода, отложившегося на термостойком материале во время последую-ш,их операций, и добавочный топочный газ. Горючий твердый материал поступает затем в псевдоожиженный слой никелевого катализатора вместе с предварительно нагретым метаном, паром и двуокисью углерода. Это тепло горячего термостойкого материала используется для эндотермической конверсии метана в синтез-газ. Способ отделения никелевого катализатора от термостойкого материала основан на разнице в размерах их частиц (частицы термостойкого материала меньше по величине). Частицы термостойкого материала выдуваются из слоя катализатора, состоящ его из более крупных частиц. При этом возникает другая трудная технологическая задача — транспортировка горячего твердого материала, тем более, что при необходимости работать при 30 ат уменьшение скорости реакции [21] обусловит потребность в более высоких температурах для данной конверсии. Гомогенное частичное окисление метана кислородом представляет интерес для промышленности с точки зрения (I) производства ацетилена и в качестве побочного продукта синтез-газа [5, 10, 7, 12, 2 и (2) производства синтез-газа в качестве целевого продукта при давлении около 30 ат [19, 12, 2]. Для термического процесса (без катализатора) необходима температура около 1240° С или выше, чтобы получить требуемую конверсию метана [19]. Первичная реакция является сильно экзотермической вследствие быстрой конверсии части метана до двуокиси углерода я водяного пара [22]. Затем следует эндотермическая медленная реакция остаточного метана с двуокисью углерода и водяным паром. Для уменьшения расхода кислорода на единицу объема сиптез-газа в-Германии [7] для эндотермической асти реакции применяются активные никелевые катализаторы. В Соединенных Штатах Америки приняты некаталитические реакции как часть гидроколь-процосса [19, 2] для синтеза жидких углеводородов из природного газа. [c.314]

Хэслен и Фролих [124] считают, что интенсивность окисления масла пропорциональна концентрации кислорода, так как скорость окисления в воздухе в их опытах была примерно в 5 раз меньше, чем в кислороде. В то же время скорости окисления кислородом при атмосферном давлении и воздухом при 5 кгс/см примерно одинаковы [62]. На рис. 6 видно, что то же соотношение образования продуктов окисления в кислороде и воздухе сохраняется и в более широких диапазонах давления [124]. [c.15]

Скорость окисления возрастает при повышении содержания рас-творенкого кислорода (т. е. при увеличении давления) и улучшении эффекткв юсти смешения воздуха (или кислорода) с расплавленным парафином. Процесс проводят при давлении от 1 до 21 ат в колоннах, через нижнюю часть которых барботирует воздух, диспергированный пористыми керамическими плитами. Условия реакций могут изменяться в широких пределах. Иногда применяют растворимые катализаторы — стеараты цинка и марганца, нафтенат кобальта и, чаще всего, перманганат ка.гия (около 0,1%). [c.155]

Обычно в условиях жидкофазного окисления алкильные радикалы быстро превращаются в пероксидные и не участвуют в других превращениях. Однако, если [Оо] мала (при низком парциальном давлении кислорода или из-за высокой скорости окисления, соизмеримой со скоростью растворения Ог), то алкильные радикалы могут участвовать и в других реакциях, в частности в реакциях обмена с углеводородами в многокомпонентной системе. Относящиеся сюда факты были впервые открыты в работе [93] на примере сопряженного окисления к-декана и этилбензола. В опытах по окислению изучалось расходование каждого из компонентов (к-декана и этилбензола) в зависимости от состава смеси при 130 С при добавлении малых количеств этилбензола (до 5% ). Как п следовало ожидать, окпслеппе к дскапа ускоряется, но прп дальнейшем увеличении этилбензола в смеси скорость расходования к-декана снижается, а при содержании этилбензола 10% и более н-декан практически не расходуется, и окисляется только этилбензол. Кинетический анализ полученных результатов показал [94], что это явление объясняется обменной реакцией (R H — к-декан) [c.46]

Способность гидроксиалкилпероксидных радикалов восстанавливать была доказана кинетически при окислении изопропа-нола с бензохиноном [215]. По зависимости скорости инициированного окисления от парциального давления кислорода было установлено, что с бензохиноном реагируют и алкильные и пероксидные радикалы окисляющегося спирта. [c.118]

Если 1 поверхностное соединение является полупроводником п-типа с избытком металла, например ZnO, dO, ВеО и др., то концентрация их дефектов (междоузельных катионов) тоже не должна зависеть от давления кислорода (см. рис. 90). Это и наблюдается при 400° С, когда толщина пленки превышает 5000А. Но при низкой температуре и малой толщине пленок (меньше ЮООА) с повышением давления кисло-рода скорость окисления возрастает в связи с тем, что имеет место лога-. if. рифмический рост пленки во времени, где диффузионный механизм Вагнера неприменим. Перенос ионов цинка про-исходит под действием электрических [c.131]

При изучении глубоких стадий процесса было установлено, что окисление образцов дизельных топлив сильно зависит от парциального давления кислорода (рис. 3.11). Характер кинетических кривых поглощения кислорода при окислении прямогонного и смесевого дизельных топлив близок между собой и существенно отличается от таковых для ЛГКК. При окислении ЛГКК стадия критической концентрации поглощенного кислорода достигается значительно быстрее. Следует обратить внимание на то, что на начальной стадии процесса (глубина окисления Д(02] < 2 10 моль/л) скорость окисления практически не зависит от парциального давления при его содержании в газе-окислителе выше 21%, что характерно для индивидуальных углеводородов. [c.97]

Следог.ательно, скорость окисления обычно не зависит от концентрации и парциального давления кислорода, однако при сильном сниже шн этих величин скорость первой стадии продолжения цепи може настолько упасть, что вторая реакция окажется лимитирующей, и обрыв цепи будет происходить на алкильных радикалах [c.363]

Следовательно, при разных условиях обрыва цепи зависимость скорости от парциального давления кислорода изображается кривой с насыщением (рис. 103), обычно наступающим при давлении гПа. Из по, уче1шы завпсимо-стей видно, что при термическом окислении в жидкой фазе для интенсификации начальной стадии окисления выгодно добавлять в исходную смесь готовый гпдропероксид, что широко применяют на практике. [c.364]

Ско ость жидкофазного окисления парафина зависит от многих факторе в — от концентрации катализатора, температуры, парциального давления кислорода, линейной скорости газа-окислителя и даже от размера отверстий, через которые газ барботирует в ре-акционгую массу. В промышленности концентрацию катализатора ограничивают величиной 0,2—0,3% (масс.) КМПО4 [около 0,10% (масс.) в пересчете па Мп]. При повышении температуры скорость процесс возрастает. Так, одинаковая глубина превращения (30— 35%) достигается при 80°С за ПО ч, при 100 С за 38 ч, при 110°С за 24 ч. С ростом температуры возможен переход реакции в диффу-зионнук область, вследствие чего большое значение приобретает гидродинамический режим в реакторе. [c.383]

Ему же соответствует кинетика окислительного аммонолиза пропилена, скорость которого в определенных пределах не зависит от парциальных давлений кислорода и аммиака. Два последних кинетических уравнения близки окислительно-восстановительному механизму, когда окисление восстановленных активных центров катализатора протекает быстро и не лимитирует общей скорости процесса. В этом случае наблюдается первый порядок окисления и окислительного аммонолиза по пропилену (г = кРСзНз)- [c.414]

Данные по закономерностям окисления кокса на хромкальцийни-кельфосфатном катализаторе марки ИМ-2206 приведены ъ работе [57]. Исследования проводили при парциальных давлениях кислорода от 0,001 до 0,006 МПа, содержании кокса до 0,7% (масс.), мольном соотношении водяной пар/воздух, равном 2, 15 и 44, температурах 620-675 °С. Установлено, что скорость выгорания кокса не зависит от исходного сырья. Обработка закоксованного катализатора потоком гелия с водяным паром в течение 30 мин не изменяла массы кокса. Продукты регенерации содержали только диоксид углерода и водяной пар. Введение диоксида углерода в исходную смесь в количестве, в полтора раза превышающем образующееся в ходе эксперимента, не изменяло скорости выгорания кокса, что указывает на отсутствие влияния СО2 на закономерности этого процесса. Наблюдался нулевой порядок реакции по водяному пару. Установлено, что скорость процесса окисления кокса возрастает с увеличением содержания кокса и кислорода. Однако эта зависимость по каждому компоненту является нелинейной. При выводе кинетического уравнения, описывающего наблюдаемые закономерности, предполагали двухстадийную схему протекания процесса [c.38]