Полимеры атактические аморфные

Рис. ХП. 2. Схематическое изобра-жение релаксационного спектра типичного аморфного полимера — атактического полиметилметакрилата (по данным деполяризации

При полимеризации окиси этилена под действием тщательно очищенных карбонатов щелочноземельных металлов (например, карбоната стронция) образуются высокомолекулярные продукты 50]. Полиэтиленоксиды с молекулярными массами до 600 представляют собой вязкие жидкости полимеры с большими молекулярными массами — воскообразные или твердые, кристаллические продукты, хорошо растворимые в воде и некоторых органических растворителях, в частности в бензоле или в хлороформе. Производные окиси этилена (например, окись пропилена) в общем слу-чае полимеризуются с образованием атактических аморфных, а также изотактических кристаллических полимеров [51, 52]. При полимеризации /-окиси пропилена может быть получен оптически активный полипропиленгликоль [53]. [c.163]

Применяя в качестве катализатора бутиллитий при температуре —40 С в толуоле, Керн [109] получил блоксополимеры атактического и изотактического полистирола. В этих условиях происходит образование изотактического кристаллического полимера. Затем температуру повышают до 0° С или прибавляют эфир, после чего полимеризация продолжается с образованием уже атактического аморфного полистирола. [c.155]

При полимеризации ацетальдегида и высших альдегидов возможно образование (в зависимости от природы используемого катализатора) или атактического — аморфного полимера, или изотактического полимера. В случае образования изотактического [c.92]

При полимеризации ацетальдегида и высших альдегидов возможно образование (в зависимости от природы используемого катализатора) или атактического — аморфного полимера — или изотактического полимера. В случае образования изотактического продукта предельная температура полимеризации понижалась ъа. Ь град по сравнению с атактическим. [c.162]

Атактический (аморфный) полипропилен, растворимый в эфире и гептане, извлекают из смеси полимеров этими растворителями. После извлечения атактического полипропилена остается нерастворимый изотактический (кристаллический) полипропилен. [c.18]

Результаты измерений величин Е (10), полученные на типичном линейном аморфном полимере — атактическом полистироле, — представлены на рис. 1. [c.106]

Однако рентгенограммы атактического полистирола свидетельствуют о том, что полимер является аморфным. При травлении покрытий обнаруживается глобулярная структура с более плотной упаковкой структурных элементов в слоях, граничащих с подложкой (рис. 1.5). Неоднородность структуры по толщине покрытий не устраняется при изменении природы растворителя. На рис. 1.6 и 1.7 приведена структура блоков и различных слоев покрытий [c.16]

ПС — твердый, жесткий и прозрачный полимер без запаха и вкуса, горит коптящим пламенем. В технике применяют атактический (аморфный) ПС с молекулярной массой 50 000—200 000 в зависимости от способа изготовления. Он растворяется в стироле, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах и кетонах, но не растворяется в алифатических углеводородах, низших спиртах, этиловом эфире и воде. [c.56]

Однако, помимо энергетического, существует тепловой или энтропийный фактор, возрастающий с температурой и препятствующий упорядоченному присоединению звеньев. Поэтому при повышенных температурах образуются атактические (аморфные) полимеры (схема Зе), характеризующиеся беспорядочным распределением в полимерной цепи третичных атомов углерода с различной стерической конфигурацией. Они рассматриваются как сополимеры, имеющие две константы реакции роста цепи константу изотактического присоединения (схема За) и константу синдиотактического присоединения (схема 36). [c.19]

Оба эти фактора взаимосвязаны с увеличением энергии хемосорбции жесткость закрепления связи возрастает, а вероятность диссоциации уменьшается. Поэтому стереорегулярная часть полученного полимера должна обладать большим молекулярным весом, чем атактическая (аморфная), что подтверждается также опытом " . Это может быть связано и с тем, что характер хемосорбции отражается на электронном состоянии адсорбированной металлорганической молекулы, а следовательно, и на энергии активной связи. [c.21]

Г. Л. Слонимский и сотр. исследовали свойства смесей полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ), а также каждого из них с полиизобутиленом (ПИБ). Исследованию подвергались композиции, состоящие из кристаллического и аморфного полимера [изотактический полипропилен — полиизобутилен изотактический полипропилен — полипропилен (аморфный) полиэтилен — полиизобутилен] из кристаллических полимеров (полипропилен — полиэтилен) из аморфных полимеров (атактический полипропилен — полиизобутилен). [c.264]

Для полностью аморфного полимера (атактического полистирола или полиметилметакрилате) форма кривой сорбции изменяется с ростом начальной концентрации (бензола или н-алкилацетатов) в такой последовательности [188, 244, 245] [c.308]

Аморфные полимеры атактического строения найдут применения в тех же областях, в которых применяются высокомолекулярные полимеры изобутилена, например вистапекс. Аморфные полимеры можно применять в качестве присадок для повышения индекса вязкости смазочных масел. Они образуют липкие поверхности и могут использоваться для повышения липкости многочисленных покрытий и клеев. [c.306]

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров Для получения ж изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего Т1С1з) в сочетании с алюмпнпйор-ганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер [27]. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность носитель должен также удовлетворять определенным стезе [c.38]

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическнм полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые сте-реоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. [c.47]

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полиднсперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областям— а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях. [c.96]

Изотактические и синдиотактические полимеры называют также стереорегулярными, или эвтактическими, полимерами [3.9.4]. В отличие от беспорядочно построенных атактических полимеров, которые аморфны, стереорегулярные полимеры могут кристаллизоваться они, как правило, имеют более высокую плотность и более высокую температуру плавления. Эти отличия связаны с тем, что в стереорегулярных полимерах макромолекулы могут быть расположены таким образом, что межмолекулярные ван-дер-ваальсовы силы притяжения действуют с максимальной силой. [c.714]

Это атактический аморфный термопластичный полимер с молекулярной массой до 50 тыс. и значительной разветвленностью. В твердом состоянии ПММА имеет высокую прозрачность, в том числе для УФ- и ИК-лучей, которая введением пластификаторов (крупка ПС и добавки) регулируется до состояния матовости. Свойства разновидностей ППМА представлены в табл. 8. [c.42]

Изотактическне и синдиотактические полимеры относятся к стереорегу-Аярным полимерам. Атактические полимеры обычно аморфны, а изотактиче-ским и синдиотактическим полимерам свойственны большая прочность и высокие температура плавления и плотность, что объясняется повышенным молекулярным взаимодействием между макромолекулами и появлением кристаллоподобного порядка внутри таких полимерных материалов. [c.572]

Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но нри дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера. [c.133]

Кропачев, Долгоплоск и Николаев [106] показали, что при проведении полимеризацип в присутствии кислорода увеличивается количество звеньев 1,2- и уменьшается количество звеньев 1,4- в полибзтаадиене, получаемом при П0МО1ЦИ литийбутила. Литийалкилы в присутствии четыреххлористого титана образуют изотактические и аморфные полимеры олефинов [41, 107]. Так, полимеризация метилметакрилата в присутствии флуореноплития приводит к образованию стереорегулярных высокополимеров [108]. Изо-тактический полистирол был получен при полимеризации стирола с бу-тиллитием при температуре —30° С и ниже. В присутствии эфира или ири температуре 0°С образуется атактический аморфный полистирол [109]. [c.44]

СИТ от природы соединения металлов групп 1—3. Это является лишним подтверждением (см. выше, разд. 8.4а) большей роли соединения переходного металла. Относительные количества обоих компонентов катализатора могут иногда влиять на Г1 и Гг, все определяется природой растворителя и другими условиями реакции. На строение и состав сополимеров, получающихся сополимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, большее влияние оказывает физическое состояние катализатора. При использовании растворимых катализаторов получаются атактические, аморфные полимеры. Практическое значение представляют аморфные сополимеры этилена и пропилена, характеризующиеся интересными эластомерными свойствами. Такие каучуки поддаются вулканизации, если смесь этилена и пропилена сополи-меризуют в присутствии небольших добавок диенов, например дициклонентадиена (XXXII) [c.533]

Большинство исследований теплоемкости полимеров относится к области комнатных и более высоких температур. Прп этих температурах для многих (если не для всех) полимеров как аморфных, так и кристаллических наблюдается линейная зависимость теплоемкости от температуры. Кроме полимеров, данные о которых приводятся в обзорах , линейная зависимость теплоемкости от температуры обнаружена у изотактического и атактического полистирола полипропиленоксида сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и ряда полиуретанов [c.178]

При замещении в полиэтилене обоих атомов водорода в каждом втором углеродном атоме на метильные группы образуется полиизобутилен, повторяющееся звено которого СН2С(СНз)2 (молекулярный вес 56,11). Обычно этот полимер полностью аморфный. Ферри и Паркс (1936) измерили теплоемкость образца с низким молекулярным весом М 4900) в температурном интервале от 120 до 295 К. Фурукава и Рейли (1956) провели измерения теплоемкости высокомолекулярного образца (Л135-10 ) в температурном интервале 14...380К. Температуры стеклования этих образцов оказались равными соответственно 197 и 199 К. Теплоемкость низкомолекулярного образца была на 1... 2% выше, что соответствует данным для других полимеров, для которых проводили измерения теплоемкости на образцах различного молекулярного веса. В табл. П1. 15 суммированы сглаженные данные Фурукава и Рейли. Сравнение с полипропиленом показывает, что ниже 80 К теплоемкость атактического полипропилена выше теплоемкости полиизобутилена, несмотря на то что полиизобутилен обладает тремя дополнительными низкочастотными колебаниями — крутильными СНз-группы и двумя С—СНз-деформа-ционными колебаниями. [c.180]

Атактический полиметилметакрилат (ПММА) является твердым, жестким и прозрачным материалом, подтверждающим возможность существования полимера в аморфном стеклообразном состоянии. Благодаря пространственной защите, которая обеспечивается наличием метильных групп в а-положеннн, ПММА имеют высокую стойкость к гидролизу. В то же время полиметилакрилат (ПМА), имеющий более слабую защиту, может легко гидролизоваться. Атактический ПММА растворим в толуоле (6 = 8,8), этилацетате (6=9,1) и хлороформе (6=9,3). Вследствие того что остаточная прочность ПММА выше, чем у полистирола (но меньше, чем у целлюлозы), он не мог быть рекомендован для мембран. В последнее время смеси синдиотак-тического и изотактнческого ПММА использовали для изготовления полых волокон для диализа и других процессов регулирования состава крови [40]. При использовании смесей из-за структурной упорядоченности полимеров они не смешивались в растворе, что приводило к усилению взаимодействия в системе полимер — полимер, и в свою очередь обусловило возможность инверсии фаз и приготовления микропористых мембран. Попытки проделать то же с атактическим ПММА не увенчались успехом, так как вследствие отсутствия у него структурной упорядоченности происходило сильное взаимодействие в системе по- [c.128]

Поливиниловые полимеры. Из ряда поливиниловых полимеров наибольший интерес в качестве материалов для мембран представляют поливинилхлорид (ПВХ), —(—СНг—СНС1—)п—, и его сополимеры. Вследствие наличия атома хлора вращение относительно С—С-связи главной цепи в ПВХ несколько затруднено. Диполь С—С1 увеличивает также силу когезии до 6 = 9,5 по сравнению с 6 = 8,0 для полиэтилена. Поливинилхлорид является кислотой Льюиса и растворяется в основных растворителях, особенно хорошо — в тетрагидрофуране (6 = 9,5) и циклогексаноне (6=9,9). Это жесткий полимер с относительно высокой Гс=80°С. Промышленный ПВХ получают полимеризацией при свободнорадикальном инициировании при температуре около 50 °С. Он является преимущественно атактическим аморфным полимером со значительным числом разветвлений, но в [c.137]

При исследовании температурной зависимости работы А при расслаивании образцов изотактического полистирола в аморфном и закристаллизованном состояниях в координатах lg Л—1/Т было установлено [156], что для закристаллизованных образцов кривая резко сдвигается в область более высоких температур вследствие повышения упорядоченности в первичных надмолекулярных структурах и возникновения вторичных надмолекулярных образований — сферолнтов. Кроме того, было выяснено, что изотактические полимеры в аморфном состоянии труднее соединять сваркой, чем атактические, так как они имеют более упорядоченную структуру. [c.156]

На основании предшествующего обсуждения можно прийти к выводу, что катализаторы полимеризации разделяются на две группы. Одна группа катализаторов способствует образованию атактических аморфных полимеров, другая — образованию изотактических кристаллических полимеров. Окись алюминия и кислоты Льюиса принадлежат к первой группе, металлоорганические соединения и алкоголяты металлов — ко второй. Недавно Фуджии и др. [167] удалось синтезировать стереоблочный полиацетальдегид при использовании комбинированного катализатора, состоящего из окиси алюминия и диэтилцинка. [c.131]

Полиацетальдегид (метилполиоксиметилен) содержит е главной цепи псевдоасимметрические атомы углерода. Известны два типа полимеров ацетальдегида, отличающихся регулярностью цепи. Один из них — атактический аморфный полимер, другой — изотактический кристаллический. [c.427]

Атактическую аморфную часть (9—16% от всего количества), содержащуюся в полученном полипропилене, отделяли обработкой сырого полимера н-гептаном при комнатной температуре. Проводя опыт таким путем, мы не отделяли фракцию стерео-блочного полимера (экстрагируемую кипящим н-гептаном) от изотактической (не экстрагируемой кипящим н-гептаном) фракции полимера. Результаты, приведенные в этой статье, в основном относятся к кристаллической части, названной неатактической, которая содержала также некоторое количество стерео-блочных полимеров (в исследованном интервале температур проведения реакции полимеризации последние обычно составляли лишь 5—7% от общего количества) [9]. [c.33]

V I3 -1- Л1(изо-С4Н9)з. Таким же образом уменьшается и доля полимера, нерастворимого в горячем эфире. В табл. 3.2 приведены также данные о стереорегулярности атактической фракции полимера, растворимой в горячем эфире, которая имеет низкую, но заметную изотактичность. Подобное явление имеет место и для ряда других полимеров (ПП, ПМП) и объясняется тем, что при экстракции отмывается не только атактический аморфный полимер, но и низкомолекулярные частично изотакти-ческие фракции. [c.57]

Первоначально основным аргументом в пользу представления об упорядоченности аморфных полимеров служили результаты светлопольных электронно-микроскопических исследований морфологических структур, которые получали выпариванием растворителя из раствора или непосредственно в блоке. На основании анализа полученных таким образом электронных микрофотографий был сделан вывод, что основными морфологическими формами надмолекулярной организации некрпсталлизующихся полимеров в блоке являются глобулы и фибриллы. Глобулярные образования в виде зерен диаметром 5—10 нм, внутри которых, судя по данным темнопольной электронной микроскопии, реализуется упорядоченность паракристаллического типа во взаимном расположении макромолекул, были обнаружены не только в некристаллизующихся полимерах (атактический полистирол), но и аморфизованных кристаллизующихся полимерах (полиэтилентерефталат, поликарбонат) ниже температуры стеклования. Следует, однако, иметь в виду, что корректные выводы относительно характера межмолекулярной организации в аморфных системах могут быть сделаны лищь при условии контроля морфологических данных дифракционными методами. Особенно ценные сведения для этих целей дают измерения интенсивности рассеяния в области малых углов, в которой форма кривой рассеяния почти полностью определяется межмолекулярной интерференцией. [c.39]

В качестве органических высокомолекулярных добавок к смазкам используют 1) полиолефины кристаллического строения — полиэтилен, полипропилен (изотактический) и их сополимеры, а также политетрафторэтилен (тефлон) и ряд других продуктов 2) аморфные каучукоподобные полимеры (эластомеры) — полиизобутилен, полистирол, полиметакрилат, полимеры атактического строения, латексы, каучуки (натуральный и синтетический) и др. 3) термопластичные смолы (природные и синтетические) — канифоль и ее соли, кумаронинденовые смолы и т. п. [8, 9]. [c.166]

Как видно из термограмм, представленных на рис. 240, процессы окисления в полипропилене резко различаьэтся в зависимости от того, находится ли полимер в аморфном или кристаллическом состоянии [54]. Термограмма окисления изотактического полипропилена аналогична термограмме окисления полиэтилена, а именно в области 200—270° наблюдается экзотермический подъем термографической кривой, за которым следует эндотермический пик при температуре 470°, появление которого приписывают процессам деполимеризации. Иной вид имеет термограмма окисления атактического полипропилена. В этом случае наблюдается появление четырех последовательных пиков при температурах 125, 240, 400 и 460° однако нет данных, позволяющих объяснить появление этих пиков. [c.334]

При полимеризации пропилена наряду со стереорегулярным кристаллическим иолииропиленом образуется атактический аморфный полимер. Кристаллическую и аморфную фазы можно разделить путем экстракции различными растворителями. В эфире растворяется атактический полипропилен с молекулярной массой 20 000—30 000, в гептане — в основном атактический и частично стереорегулярный полимер с молекулярной массой 30 ООО—40 ООО. Нерастворяющаяся в гептане при комнатной температуре фракция представляет собой стереорегулярный кристаллический полипропилен с молекулярной массой 40 000. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология