Поглощение кислорода и степень кристалличности

На рис. 2.13 приведены в координатах (Nq,/(1 — — время X — степень кристалличности) кривые поглощения кислорода при окислении полностью аморфного атактического и частично кристаллического изотактического полипропилена 1188], начиная с некоторого момента времени, обе кривые трансформируются в параллельные прямые линии. Это, согласно (2.80), означает, что процесс протекает с квадратичным обрывом цепи, и что константы скорости отдельных стадий для аморфной части атактического и изотактического полипропилена близки. Есть, однако, одно существенное различие между прямыми. Прямая, относящаяся к атактическому полипропилену, начинается из начала координат, тогда как начало прямой в случае изотактического полипропилена (X = 0,53 при температуре опыта) смещено на некоторый отрезок времени ( о), как если бы в полимере присутствовал ингибитор. С учетом кинетические кривые поглощения кислорода в случае неинициированного окисления полимеров при умеренных температурах могут быть описаны одной кинетической кривой в координатах No, — У А t — 4) (см. рис. 2.12). Это смещение можно объяснить линейным обрывом цепи на элементах кристаллической фазы, играющим заметную роль в самом начале реакции, когда свободные радикалы, участвующие в реакции окисления, захватываются кристаллическими образованиями, в которых кислород полностью отсутствует или его концентрация незначительна (рис. 2.14) [131, 188]. Слишком мелкие, плохо сформированные кристаллиты не могут удерживать свободные радикалы, однако по мере увеличения размеров и повышения упорядоченности кристаллитов растет их роль как ловушек свободных радикалов, в результате уменьшается скорость поглощения кислорода и увеличивается период индукции окисления полимера (рис. 2.15). [c.87]

Рис. 2.13. Кинетические кривые поглощения кислорода в ходе окисления атактического (/) и изотактического (2) полипропилена в координатах уравнения (2.80). Степень кристалличности изотактического полипропилена при 130 °С X = 0,53 (Т = = 130 °С, Ро = 300 Тор).

Рис. 2.15. Изменение максимальной скорости поглощения кислорода (1) и периода индукции окисления полипропилена (2) от степени кристалличности, определенной при температуре опыта (130 °С, Ро, = 300 Тор) и т вычи-

На рис. 2.18 показано изменение скорости поглощения Oj в ходе окисления при постоянных значениях ко, п к, — e, и при различных значениях к в зависимости от времени окисления там же приведены опытные значения скорости окисления изотактического полипропилена со степенью кристалличности X = = 0,45. По данным рис. 2.18 можно определить наиболее вероятное значение интересующей нас константы к = 0,35 кг/(моль-с). На рис. 2.19 показана зависимость максимальной скорости поглощения кислорода от его давления, вычисленная без учета и с учетом зависимости выхода гидропероксида а и гп от давления кислорода. Учитывая эти зависимости, удается хорошо согласовать расчет с экспериментом. [c.93]

Рис. 2.18. Изменение логарифма скорости поглощения кислорода в ходе окисления полипропилена, численное решение на ЭВМ системы уравнений (2.68)— (2.74) без учета линейного обрыва цепи (расчет при степени кристалличности X = 0,45, экспериментальные точки получены при 130 °С и Pq = 150 Тор) значения констант скоростей реакций приведены в подписи к рис. 2.17 значения 2 варьировали

Значительное влияние на окисление в твердой фазе оказывает кристалличность полимеров. Скорость поглощения кислорода различными образцами полиэтилена при 120—130° С обратно пропорциональна степени кристалличности [255]. Этот эффект может быть объяснен структурными факторами, поскольку степень кристалличности зависит от разветвленности полиэтилена (с увеличением разветвленности полиэтилена его кристалличность, как правило, уменьшается). Чрезвычайно неустойчив к окислению полипропилен [386], в каждом мономерном звене которого имеется третичный атом углерода (рис. 6). При деструкции этого полимера преобладает образование низкомолекулярных летучих продуктов, тогда как окислепие полиэтилена сопровождается существенным структурированием. [c.36]

Поглощение кислорода облученными полимерами в первые часы термоокисления коррелирует с исходной степенью кристалличности (рис. 46), что обусловлено наличием застрявших в полимерной матрице радикалов. Однако поведение полимеров в процессе длительного термоокисления при повышенных температурах связано с особенностями исходного химического строения цепи, ее регулярностью и изменениями, внесенными при облучении, поэтому оно не может однозначно определяться исходной степенью кристалличности. [c.172]

Винилиденхлорид. Винилиденхлорид полимеризован в массе рентгеновским излучением (30—150 кв) при —30 и 25° С без доступа кислорода в статических условиях и проточном реакторе ( 9 ккал/моль). Радиационный выход для мягкого излучения (30 кв, мощность дозы 1100 рад/мин) выше, чем для 150 кв (мощность дозы 5400 рад/мин). При 25° С и поглощенной дозе 0,6 Мрад при 30 кв степень превращения винилиденхлорида достигает 35%. Степень кристалличности полимера уменьшается с ростом температуры и продолжительности облучения. Под действием излучения полимер, по-видимому, сшивается. В проточном реакторе с циркуляцией, где созданы условия, позволяющие избежать длительного воздействия излучения, можно получить высоко-кристалличный полимер [229]. [c.132]

Изложен способ радиационной полимеризации -пинена [304]. Обращается внимание на очистку мономера не только от следов влаги, но и кислорода. -Облучение Со (поглощенная доза 4 Мрад) жидкого мономера в массе приводит к полимеру с выходом 45% в виде твердого продукта, осаждающегося в ходе процесса. Полимер стабилен при 230° С в вакууме. При 25° С образуется полимер высокой степени кристалличности со степенью полимеризации 10—20. [c.144]

Степень кристалличности БС составляет 67-70%, что несколько ниже, чем у ПП (72-74%). Параметры стереорегулярности БС, оцененные по отношению оптических плотностей полос >973/1)1380 и DgggjDgT , также ниже, чем у ПП, но значительно выше, чем у статистических сополимеров аналогичного состава. Одним из доказательств образования БС пропилена с ВЦГ, а не смеси гомополимеров, служат данные о термоокислительной деструкции в среде кислорода (рис. 6.5). Поглощение кислорода во времени в случае ПП и механической смеси 97% ПП с 3% ПВЦГ практически одинаково. Поглощение Oj в случае БС (3% ВЦГ) протекает с меньшей скоростью. За 60 мин снижение давления О2 для ПП и механической смеси составляет 57 гПа, для БС-26,7 гПа, а для ПВЦГ-1,33 гПа. [c.145]