Выход гидропероксидов

Окисление углеводородов молекулярным кислородом протекает по радикально-цепному механизму и сопровождается побочными реакциями. Поэтому, например, при окислении изопропилбензола на первой стадии, кроме гидропероксида, получаются побочные продукты ацетофенон, диметилфенилкарбинол, ацетон, муравьиная кислота и др. Высокий выход гидропероксида на прореагировавший углеводород получают при точном соблюдении оптималь- [c.123]

Совершенно другой характер влияния соотношения активатор катализатор наблюдается в случае закрепления концентрации активатора (рис. 2.22,6). В этом случае увеличение концентрации нафтеновой соли снижает выход гидропероксидов. [c.95]

Таким образом, окисление этилбензола осуществляют при / = 140-160°С и давлении 0,25 МПа до достижения выхода гидропероксида 10-13% (мае.). [c.314]

Как уже отмечалось, на выход гидропероксида влияют температура и продолжительность окисления (рис. 9.2). Однако чрез- [c.337]

Рис. 2.7. Выход гидропероксида — 1 пероксида дикумила — 2 ацетофенона— 3, ( % мол.)-.

Такое сложное влияние соотношения активатор катализатор на кинетику накопления и максимальный выход гидропероксидов следует рассматривать, учитывая комплексообразование с участием активатора, катализатора и субстрата. [c.95]

Наиболее подробное измерение выходов гидропероксида было проведено в работе [132] на примере окисления изотактического полипропилена. Была изучена зависимость концентрации гидропероксида, отвечающей максимальной скорости окисления, от давления кислорода и кинетика разложения гидропероксидов, полученных при разных давлениях Ог (рис. 2.6, а) результаты обрабатывали на ЭВМ с тем, чтобы исключить субъективную ошибку. Найденное в [132] значение а оказалось достаточно низким (0,05—0,3) и зависело от давления кислорода, как показано на рис. 2.7, а. [c.66]

Низкий выход гидропероксидов и его зависимость от давления (т. е. от концентрации) кислорода можно объяснить конкуренцией реакций [c.67]

Две первые реакции приводят к стабилизации гидропероксидной группы, а третья — к ее гибели. На основе схемы (2.51) была выведена формула [132, 134], связывающая выход гидропероксида с концентрацией кислорода в окисляющемся полимере [c.67]

Рис. 2.7. Зависимость выхода гидропероксида полипропилена на моль поглощенного кислорода от давления кислорода при 130 °С в координатах а — Pq (а) и 1/а - 10=>/(Po, + 120) (б).

Выход гидропероксида по первому и второму способам окне ления углеводорода составляет соответственно 93 и 96 %. Побо ными продуктами реакции являются спирт - диметилфенилкар бинол, кетон - ацетофенон. В небольших количествах образуютв бензойная и муравьиная кислоты, фенол. [c.324]

Окисдание изобутана проводится в жидкой фазе при 125-150 под давлёгоем около 5 МПа. Наибольший выход гидропероксида составляет 90-96 % при 130 °С и степени превращения углевод рода 5 %. Побочным продуктом реакции является трет-бутило вый спирт. [c.326]

Обычно берут концентрированный пероксид водорода (85—90%) и концентрированную серную кислоту [64—67, 74]. Выход гидропероксида составляет 30% (mpem-амилгидропероксид) или 40% (3-гнд-роперокси-З-метилгексан). Применение 50%-ного пероксида водорода н 72 %-ной серной кислоты позволило получить из смесн изопентенов гидропероксид с выходом 73% [74]. Эта реакция может быть использована для синтеза замещенных гидропероксидов [76— 79]. [c.223]

Рассматриваемая технология относится к малостадийным и включает два химических процесса, протекающих с высокой селективностью, - окисление изопропилбензола с выходом гидропероксида 91—95 % и разложение гидропероксида с выходом целевых продуктов 99 %. Высокая эффективность обеспечивается не только выбором оптимальных параметров протекания химических реакций (температура, давление, кислотность среды), но и использованием катализаторов и инициаторов процесса. В производстве используется доступное и относительно дещевое сырье — изопропилбензол, вырабатываемое процессами алкилирования. Данная технология является ярчайшим примером применения сопряженных технологических процессов, позволяя одновременно получать фенол и ацетон как два целевых продукта. Кроме того, использование при разработке принципа полноты выделения продуктов из реакционной смеси дает возможность получать в качестве товарного продукта а-метилстирол, который как мономер по некоторым показателям превосходит широко используемый стирол. [c.348]

Например, кумол (1) и замещенные кумолы при 100°С дают почти количественные выходы гидропероксидов с конверсией до 5% в присутствии приблизительно 10 М ионов Со + [2]. Аналогично ведут себя многие реакционноспособные аралканы. [c.448]

В отличие от свободнорадикального аутоокисления реакция, изображенная уравнением (11), не является цепной, и ее квантовые выходы могут достигать величины 1,0, хотя обычно они ниже. Для указанной реакции, а также для окисления бутена-2, ДЭ-окта-лина, циклогексилиденциклогексана, триметилэтилена и стероидов описаны выходы гидропероксидов от 70 до 100%. В случае простых алкенов и циклоалкенов легкость окисления и выходы увеличиваются с увеличением числа алкильных заместителей при двойной связи терминальные олефины реагируют медленно или вообще не окисляются. Относительные скорости реакции нонена-1, метилциклогексена, метилциклопентена и тетраметилэтилена рав- [c.448]

Цинкорганические и кадмийорганические реагенты могут ауто-окисляться при более высоких температурах и часто дают превосходные выходы гидропероксидов, включая гомологи с длинной цепью [6]. Триалкилбораны (17), легко получаемые из олефинов, образуют при аутоокислении дипероксибораны (18) дальнейшее окисление пероксикислотами и гидролиз приводят к гидропероксидам (19) с выходами 30—50%, считая на исходный олефин [схема (18)]. Главным продуктом часто бывает не (19), а соот-ветствуюш,ий спирт. [c.451]

Окисление полимеров при температурах ниже 200 °С описывается схемой окисления углеводородов в жидкой фазе с учетом особенностей скясления полимеров выход гидропероксида на моль поглощенного кислорода (а) существенно меньше 100 % и зависит от давления кислорода выход свободных радикалов при распаде гидроперо-ксидных групп (а) мал и также зависит от давления кислорода. Кроме того, скорость окисления полимера может лимитироваться скоростью диффузии кислорода внутри образца из газовой фазы. [c.247]

Для полиолефинов значения а в зависимости от условий окисления изменяются от 0,04 до 0,50 (табл. 33.3). Выход гидропероксида полипропилена зависит от давления кислорода и изменяется в пределах от 0,05 до 0,32 при изменении давления кислорода от 16 до 700 Topp при температуре 130 °С. Максимальная скорость поглощения кислорода связана с максимальной концентрацией гидропероксида [c.253]

Известно [3], что в процессе окисления циклоалканов со средним размером цикла ( g — С12), как и при окислении кумола, массовая доля соответствующего гидропероксида в продуктах окисления достигает 20...23%. Причем выход гидропероксидов на превращенный циклоалкан ( g — С12) при степени превращения углеводорода 12...15% составляет не менее 88...92% [1, 2]. Известно также [4], что при окислении циклогексана максимальная массовая доля гидропероксида не превышает 2,5...3,57о, что указывает на значительно меньшую его устойчивость в процессе окисления. Сравнительное изучение термической стабильности гидропероксидов циклооктана и циклогексана [5] показало, что эффективная константа скорости распада последнего (кдф) на 25...45% выше в интервале температур 120... 160 ""С, в котором обычно проводят процесс жидкофазного окисления углеводородов. Таким образом, гидропероксид циклогексана действительно менее стабилен по сравнению с гидропероксидом циклооктана. [c.93]

Изучение процесса термического распада циклоалифатических гидропероксидов проводилось с использованием разбавленных растворов, что исключало образование ассоциированных форм гидропероксидов. Поскольку образование ассоциатов гидропероксидов, как правило, облегчает их распад, представляло интерес также сравнительное изучение процесса самоассоциации гидроперок-сидов циклоалканов g — С12 и гидропероксида циклогексана, в особенности процесса их димеризации. Количественные характеристики процесса димеризации, в том числе и термодинамические параметры, могут выявить влияние структурных особенностей гидропероксидов на этот процесс и в определенной степени объяснить различную устойчивость и, как следствие, различный выход гидропероксидов циклогексана и циклоалканов g — i2 в процессе окисления. [c.93]

Эффективным способом интенсификации изучаемого процесса явилось использование смешанного инициатора (ГПИПБ в смеси с пиридином) [6], а также повышение температуры реакции. Использование указанных приемов позволяет сократить продолжительность окисления цйклооктана до той же глубины его превращения в 1,5—1,8 раза при сохранении выхода гидропероксида иа уровне 93. .. 85 % (табл. 3). [c.62]

Влияние материала реактора на выход гидропероксида цйклооктана [c.66]

Как видно из рис. 1, кривая накопления гидропероксидов (ГПМЦП) проходит через максимум, соответствующий молярной концентрации 0,3 моль/л, что говорит о промежуточном характере их образования и дальнейшем превращении в другие продукты. Действительно, как видно из рис. 2, зависимости отношений выходов спиртов и кетонов к выходу гидропероксида от времени выходят из нуля, что говорит об их последовательном образовании [c.56]

Более высокий выход 1-фенилэтилгидропероксида наблюдается при добавлении к солям никеля солей щелочных металлов [6]. Высокая селективность реакции по гидропероксиду (80%, и выше) сохраняется вплоть до большой глубины окисления в отличие от катализа ацетилацетонатом N1, где выход гидропероксида значительно снижается в ходе процесса (рис. 2.3). [c.62]

Селективное автоокисление изопропилбензола в жидкой фазе в гидропероксид протекает при темгтёратуре ниже 140 °С. Достаточно легкая окисляемость изопропилбензола, связанная с относительно небольшой прочностью третичной С—Н-связи в а-положении к бензольному кольцу (около 330 кДж/моль [36]) и значительная устойчивость образующегося гидропероксида (чистый кумилгидропероксид заметно разлагается только при температуре выше 140 °С [150]) создают возможность достижения больших выходов гидропероксида при умеренных температурах (90—130°). [c.66]

Это свойство акцепторных молекул использовано в работах [162, 163] для повышения выхода гидропероксида при жидкофазном окислении кумола, этилбензола и тетралина. [c.76]

Щелочные добавкй, использовались также при окислении л -диизопропилбензола. При этом, как и в случае л-изомера, наблюдалось повышение суммарной скорости накопления и увеличение выхода гидропероксидов. Результаты окисления Л1-ДИПБ при температуре 90 °С представлены в табл. 2.10. При изучении влияния щелочных добавок на кинетику окисления было установлено, что в присутствии щелочных добавок -ДИПБ окисляется с высокой скоростью, причем суммарная скорость образования гидропероксидов (в пересчете на моногидропероксид) и скорость образования дигидропероксида в присутствии соды несколько выше, чем при окислении в присут- ствии едкого натра, а содержание оксигидропероксида ( ) ниже (табл. 2.11) [174]. На основании полученных результатов высказано предположение, что под влиянием едкого натра усн- [c.85]

Применение в качестве катализаторов окисления ДИПБ солей металлов переменной валентности приводит к заметному росту скорости реакции окисления при одновременном снижении выхода гидропероксидов. Так, например, окисление п-ДИПБ в присутствии резината марганца протекает лишь до концентрации 25% (масс.) гидропероксидов [1, 179], что можно объяснить одновременным ускорением в его присутствии реакций распада гидропероксидов, причем с ростом концентрации гидропероксидов скорость их распада становится выше, чем в отсутствие катализатора. [c.87]

Смесь резината марганца и ацетата кобальта с добавкой гидроксида кальция инициирует окисление энергичнее, чем резинат марганца и ацетат кобальта, взятые в отдельности с этой же добавкой [1]. Прибавление стеарата натрия к смеси резината марганца, ацетата кобальта и гидроксида кальция ускоряет окисление и позволяет получить гидропероксид с выходом 71% за 17 ч, тогда как при применении указанных катализаторов без стеарата натрия накопление гидропероксйдов составляет 33% (масс.) за 16 ч. По-видимому, добавка стеарата натрия к соли металла переменной валентности увеличивает не только выход гидропероксидов ДИПБ, но и скорость их окисления. Аналогичный результат наблюдали также при добавлении стеарата бария к катализаторам окисления на основе металлов переменной валентности. При окислении /г-ДИПБ в присутствии стеарата натрия наблюдается не только повышение скорости накопления и выхода гидропероксидов, но и увеличение соотношения между ди-и моногидропероксидами [172]. [c.88]

Если предположить, что о-Ркеп в данной реакции является только активатором, то механизм активации будет включать в себя образование промежуточного комплекса между нафтенатом и о-фенантролином. Здесь можно отметить, что щелочноземельные металлы хотя и не принадлежат к типичным комплексообразующим металлам, но для них тенденция к комплексообразованию с о-РНеп является специфичной [60]. Поэтому можно ожидать, что соотношение концентраций компонентов системы будет непосредственно влиять на ее каталитическую активность. Для того чтобы изучить влияние соотношения активатор катализатор на начальную скорость реакции окисления ж-ДИПБ и максимальный выход гидропероксидов, использовали закрепленную концентрацию катализатора или активатора, а затем, увеличивая или уменьшая концентрацию одного из компонейтов каталитической системы, оценивали вклад каждого компонента в процесс катализа реакции окисления. Оказалось, что увеличение соотношения концентраций катализатор [c.94]

Увеличение максимального выхода гидропероксидов, несмотря на уменьшение каталитической активности комплекса при увеличении концентрации активатора, по-видимому, объясняется тем, что в присутствии о-фенантролина происходит стабилизация обрааующегося дигидропероксида. [c.95]

Рис. 2.22, Зависимость начальной скорости накопления УУо и максимального выхода гидропероксидов при окислении ж-ДИПБ от соотношения концентра

Выход гидропероксида, рассчитанный на поглощенный кислород, при жидкофазном окислении углеводородов близок к 100% [99], т. е. а = б — вероятности вырожденного разветвления цепи. Наряду с моногидропероксидом, содержащим по одной группе ООН в молекуле, при окислении ряда углеводородов обнаруживаются заметные количества ди- и тригидропероксидов [101], большая часть которых образуется в результате внутримолекулярного развития цепной реакции окисления, когда радикалы НО отрывают водород у соседних групп своей молекулы. [c.54]

Реакция (2.47) приводит к значительному снижению выхода гидропероксидов при окислении полимеров по сравнению с окислением низкомолекулярных жидкостей, при котором их выход близок к 100% [99, 115J. [c.63]

При умеренных температурах, ниже 200 °С, практически весь кислород, вступающий в реакцию с полимером, проходит через стадию образования гидропероксидных групп, так как длина кинетических цепей обычно достаточно велика, и образование кислородсодержащих продуктов на стадии обрыва цепи можно не ytjHTbiBaTb. С другой стороны, только часть кислорода, поглощенного в ходе окисления полимера, обнаруживается в нем в виде гидропероксидов. В зависимости от вида полимера и условий окисления эта часть составляет 5—75% [14, 122, 129—134], тогда как при окислении низкомолекулярных углеводородов выход гидропероксидов обычно превышает 90% [115] (табл. 2.4). [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология