Потенциал, максимальная скорость изменения

Регистрация, демпфирование и максимальные скорости изменения потенциала [c.326]

Метод построения кривых (см. рис. 173), который основан на изучении зависимости плотности тока от потенциала поляризации при разных температурах, называется температурно-кинетическим методом, а кривая этой зависимости — поляризационной кривой. В общем случае она может состоять из нескольких ветвей (рис, 174), причем участки кривой аЬ, сс1 и т. п.) отвечают течению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь с<1). Плотность тока, прн которой начинается быстрый рост потенциала поляризации, называется предельной плотностью тока и обозначается /,/. В зависимости от характера протекающего процесса электролиз может сопровождаться изменением окраски раствора, [c.404]

Из приведенного уравнения (4) следует, что теоретически I стремится к нулю при бесконечной продолжительности электролиза. В действительности даже при бесконечном продолжении электролиза сила тока по достижении некоторого малого значения перестает далее уменьшаться и остается постоянной. Этот ток, названный остаточным током, вызван электролизом разных примесей — деполяризаторов, например кислорода, или медленным разрядом водорода и другими причинами. Поэтому электролиз следует считать оконченным в момент, когда сила тока перестает изменяться в течение некоторого времени. Однако и в этом случае продолжительность электролиза остается довольно большой, что несколько снижает ценность метода. Если руководствоваться заданной точностью результатов анализа, то нет необходимости продолжать процесс до прекращения изменения силы тока в цепи. Остановив электролиз при величине сила тока, равной 0,01 г о или 0,001 о, можно завершить электрохимическое превращение вещества с точностью 1 или 0,1% соответственно. Однако надо учесть, что для обеспечения максимальной скорости электролиза потенциал рабочего электрода следует поддерживать в пределах площадки предельного тока (см., например, рис. 62), т. е. потенциал Е при анодной и 2—при катодной реакциях, так как в этих условиях наблюдается не только 100%-ный выход по току, но и максимально возможная сила тока, обусловленная переносом вещества. [c.194]

По экспериментальным данным Е я V ряда точек вычисляется Д /А1/ между этими точками, т. е. определяют скорость изменения потенциала при изменении количества добавленного раствора в разных точках титрования. Точка максимального значения AE/AV соответствует точке перегиба кривой и точке эквивалентности титрования . Так как интервалы AV не бесконечно малы, для [c.137]

Приведенная картина описывает механизм потери агрегативной устойчивости только качественно, но она указывает и сам путь установления количественного критерия кинетической устойчивости лиофобных коллоидов. Этот путь лежит через рассмотрение кинетики процесса коагуляции и расчет его скорости. Классическая и очень абстрактная теория кинетики необратимой коагуляции коллоидов была разработана Смолуховским в 1917 г. [14], задолго до создания теории ДЛФО. Главный ее недостаток состоял в том, что она полностью игнорировала пространственный характер изменения сил взаимодействия коллоидныХ 1 частиц друг с другом и позтому не давала возможности связать скорость коагуляции с параметрами потенциала взаимодействия. Полагая, что в условиях максимально быстрой коагуляции каждая встреча ( столкновение ) частиц является эффективной , т. э. приводит к их необратимому слипанию или слиянию, Смолуховский показал, что скорость изменения суммарной численной концентрации V частиц и агрегатов, состоящих из любого числа одинаковых первичных частиц, подчиняется уравнению [c.261]

Для получения четкого скачка потенциала в точке конца титрования необходима большая скорость изменения концентрации около конечной точки, поэтому обычно рекомендуется максимальная скорость подачи титранта (например, порядка 15 мл/мин). При этом удается ограничить проскок величиной 0,1—0,15 мл. Для более точной работы необходимы меньшие скорости подачи титранта Ъ мл мин). [c.168]

Полярограммы щелочного раствора тиомочевины на ртутном капельном электроде несимметричны по форме катодный пик значительно больше анодного, высота катодного пика зависит от начального потенциала поляризации. Для получения максимального значения высоты пика следует строго следить.за постоянством выбранного начального потенциала. Высота пика изменяется от концентрации согласно изотерме Фрумкина (рис. 63). Для определения концентрации тиомочевины пригоден первый участок кривой, где ток пропорционален концентрации вещества. Определять можно от 2-10 до б-Ю " моль/л тиомочевины. Для улучшения формы полярограмм следует использовать в качестве фонового электролита 20—50%-ные спиртовые растворы КОН или аммиачного буфера. Высота пика в присутствии спирта меньше, чем в водном растворе, но потенциалы пиков и линейная зависимость их высоты от скорости изменения линейного напряжения сохраняются. (Сероуглерод и тиоацетамид имеют аналогичные свойства.) [c.154]

Как следует из приведенного уравнения, высота пика при всех прочих постоянных условиях пропорциональна скорости изменения потенциала. В условиях наших опытов скорость снижения потенциала мгновенна, а значение I стремится к максимальному. [c.182]

Каталитическую активность указанных систем относительно жидкофазного гидрирования малеиновой кислоты исследовали потенциометрическим методом [5] за счет предварительно хемосорбированного водорода в интервале температур 22—60°. Наряду с этим контроль за процессом вели иодометрическим методом. Скорость изменения потенциала была пропорциональна скорости гидрирования. Согласно рисунку 2, максимальная скорость гидрирования соответствует минимальным значениям параметра решетки (рис. 2, б). [c.241]

Исследование количественной зависимости коррозии от величины зазора показало, что для нержавеющих сталей имеется сложная зависимость скорости процесса от ширины зазора (рис. 102). При определенной величине зазора наблюдается максимальная скорость и интенсивность коррозии. Такая сложная зависимость обусловлена различной концентрацией кислорода в щели и изменением характера коррозии. По мере уменьшения величины зазора затрудняется доступ кислорода, что понижает окислительно-восстановительный потенциал системы. Появляется возможность нарушения пассивного состояния в наиболее слабых местах пленки. Коррозия приобретает местный характер. В весьма тонких зазорах концентрация кислорода настолько мала, что пассивное состояние нарушается уже на значительной части поверхности, где и появляется коррозия. Поскольку коррозионный процесс развивается на значительной части поверхности, то при недостаточной концентрации кислорода интенсивность коррозии, т. е. скорость проникновения в глубь металла, падает. По мере увеличения ширины зазора свыше 0,1 мм доступ кислорода постепенно усиливается, пассивное состояние становится более устойчивым — скорость и интенсивность коррозии падают. [c.234]

Таким образом, обратимое растворение металла с поверхности вращающегося дискового электрода также описывается поляризационной кривой с максимумом тока, величина которого прямо пропорциональна количеству металла на электроде или в соответствии с формулой (11,1) концентрации его ионов в растворе. Максимальный ток и потенциал максимума кривой зависят от скорости изменения потенциала электрода. [c.33]

Поляризационные кривые растворения серебра с поверхности покоящегося графитового электрода при разных скоростях изменения потенциала приведены на рис. 5. Максимальный ток электрохимического растворения возрастает при увеличении скорости изменения потенциала. Зависимость потенциала максимума тока от логарифма скорости развертки изображена на рис. 6. Потенциал максимума тока смещается при увеличении v в положительную сторону. Зависимость тока растворения макрофазы серебра от времени при постоянном потенциале близка к гиперболической (рис. 7). [c.37]

Значения рассчитанные из зависимости максимального тока растворения никеля от его количества на электроде и зависимости потенциала максимума тока от логарифма скорости изменения потенциала, оказались равными 0,46 в обоих случаях. [c.39]

Между максимальным током электрохимического восстановления (или его производной по времени) и концентрацией ионов Со + в растворе, а также между указанными величинами и продолжительностью осаждения наблюдается прямо пропорциональная зависимость. Максимальный ток растет при увеличении скорости изменения потенциала. [c.113]

Процесс электрохимического растворения осуществляют по-разному. Наиболее широко в этой стадии используют линейное изменение потенциала во времени и фиксируют зависимость тока от потенциала электрода или времени. Измеряют либо максимальный ток (анодный или катодный в зависимости от характера электродной реакции), либо количество электричества. Величина максимального тока однозначно определяется концентрацией участвующих в процессе ионов, поэтому для определения неизвестной концентрации можно пользоваться калибровочным графиком. Это необходимо, если зависимость максимального тока электрохимического растворения от концентрации определяемых ионов в растворе не является прямо пропорциональной. Если калибровочный график представляет собой прямую, выходящую из начала координат, возможно использование метода добавок. Существенным является выбор скорости изменения потенциала электрода. Увеличение скорости развертки увеличивает чувствительность, так как максимальный ток прямо пропорционален скорости измепения потенциала электрода, однако при этом растет ток заряжения двойного слоя, мешающий измерениям, и уменьшается разрешающая способность метода. Оптимальной в большинстве случаев является скорость изменения потенциала, равная 0,01—0,2 в/сек. Иногда стадию растворения проводят при линейно изменяющемся потенциале с наложением переменной составляющей и измеряют амплитуду переменного тока. [c.148]

Быстродействие потенциометра накладывает определенные ограничения при регистрации быстро меняющихся токов и потенциала скорость изменения измеряемого параметра должна быть меньше максимальной скорости движения каретки. Для оценки возможности неискаженной записи можно использовать [c.82]

Ваграмян [3] разработал метод, который основан на быстром изменении плотности поляризующего тока от нуля до максимального значения. Этот способ дает возможность выявить концентрационную и химическую поляризацию путем сопоставления результатов, полученных при различной скорости изменения плотности тока. Применением этого метода определен характер поляризации, наблюдаемой при электроосаждении различных металлов [831. Однако наряду с большой практической ценностью данного метода следует отметить и тот факт, что не во всех случаях быстрым снятием поляризационных кривых можно легко разделить концентрационную и химическую поляризацию. Так, например, результаты экспериментального исследования процесса электроосаждения никеля из сернокислых растворов [83] показывают, что зависимость потенциала электрода от быстро меняющейся плотности тока имеет весьма сложный характер и с трудом поддается интерпретации. Кроме того, иногда чередование катодной и анодной поляризации способствует возникновению новых явлений, которые осложняют определение природы поляризации [83]. [c.19]

На рис. 5 представлены кривые, полученные при исследовании скорости коррозии при определенных заданных потенциалах. Кривые показывают, что максимальная скорость коррозии для титана (кривая 1) имеет место при потенциале —0,2 в, при этом потенциале наблюдаются области активного растворения титана. Сдвиг потенциала в положительную сторону способствует пассивированию титана и прекращению его коррозионного разрушения. Для никеля область активного растворения соответствует положительным потенциалам 0,3—0,5 в, при которых он растворяется с большими скоростями (кривая 5). Для исследованных сплавов титан—никель наблюдается следующее по мере сдвига потенциала от —0,3 в в положительную сторону скорость коррозии постепенно уменьшается, полностью прекращаясь при положительных потенциалах. Так, скорость коррозии сплава с 13% никеля уже при потенциале +0,1 в практически равна нулю, тогда как для сплава с 50% никеля минимальная скорость коррозии достигается только при потенциале +0,3 в. Это подтверждают также данные об изменении плотности тока во времени при различных потенциалах, соответствующих активному растворению Ti при —0,2 в и активному растворению Ni при -f 0,1 в. При потенциале —0,2 в у титана вначале наблюдается резкий рост анодной плотности тока, которая быстро достигает постоянного значения, тогда как у никеля и у сплава с 13% никеля при этом потенциале анодная плотность тока не изменяется во времени и имеет отрицательное значение при потенциале же +0,1 в ток имеет положительное значение. [c.115]

На рис. 2 приведена зависимость от потенциала максимального нестационарного тока, т. е. тока, наблюдавшегося в первый момент после введения органического вещества в контакт с электродом и соответствующего скорости адсорбции и дегидрирования при бк, О от потенциала. Эта зависимость в области потенциалов от 0,1 до 0,35 в описывается уравнением Тафеля с коэффициентом наклона 0,135 в. В двойнослойной области нестационарный ток слабо изменяется с потенциалом, возрастая примерно в 4—5 раз при переходе от 0,35 до 0,7 в. В грубом приближении это изменение в области 0,35—0,6 в можно описать уравнением [c.203]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции к и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при =сопз1 изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению ф потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины и На скорость электродных процессов с участием органических веществ влияет природа металла. При переходе от одного металла к другому изменяются энергия адсорбции органических веществ и молекул воды, 1 31-потенциал и потенциал максимальной адсорбции Ет- В меньшей степени зависит от природы электрода отношение ( < 0—К ) 2НТТ . Так, например, для ртути, кадмия и висмута этот коэффициент для одного и того же вещества оказывается примерно одинаковым. [c.383]

Необходимое условие образования насыщенного раствора — появление кластеров критических размеров и концентраций. Константа кластерообразования должна иметь критическое значение, а химический потенциал кластеров должен быть равным химическому потенциалу твердого электролита. Поэтому растворимость электролита определяется значениями химических потенциалов кластеров и скоростью изменения константы кластерообразования с ростом концентрации раствора. Но константа кластерообразования, в свою очередь, зависит от структуры раствора. Так, электролиты 1-й группы характеризуются увеличением константы кластерообразования К , с ростом концентрации раствора (в точке насыщения Ку. максимальна). Вероятность кластерообразования возрастает в области преднасыщения — растворы не склонны к пересыщению. При образовании в растворе линейных ассоциатов замедляется рост кластеров — в итоге очень высокая растворимость. [c.25]

О2, N2, Аг, а также воздухе. Во влажном воздухе (при относительной влажности 2—100 %) определена линейная зависимость скорости трещины от влажности [6.8]. Однако сплавы систем А1—Си и А1—Си—Mg подвергаются КР только в электролитах и при потенциалах положительнее потенциала питтингообразования по границам зерен [6.4]. В частности, для литейных сплавов первой из этих систем еще в 30-х годах было установлено, что они растрескиваются при испытаниях на КР в 3 %-ном Na l только при переменном погружении. В этих условиях при высыхании раствора его концентрация резко изменяется, в связи с чем становится возможным изменение потенциала питтингообразования. В области плато на кривой (см. рис. 6.8) скорость трещины в водных растворах линейно зависит от концентрации ионов С1 . В интервале значений pH 1 —10 максимальная скорость КР гладких образцов при pH. В трещинах образцов типа ВР, особенно в области вершины, устанавливается pH л 3,5, вне зависимости от рн раствора в указанном выше интервале. Вид катиона, из числа Na , К , NH , Са " , Al " , не оказывает специфического влияния на КР алюминиевых сплавов. [c.237]

Для оценки характера электродного процесса мы рассчитали критерий Семерано — Х-угловой коэффициент в уравнении логарифмической зависимости максимального тока от скорости изменения потенциала [9] [c.187]

До сих пор принималось, что плотность тока (рост (а/см ) и сила тока Iрост (I см), соответствующие максимально скорости образования ад-атомов, не зависят ог потенциала электрода, а значит и от перенапряжения. Очевидно, это предположение справедливо лишь приближенно. Изменение разности потенциалов в двойном слое вызывает небольшое изменение энергии активации и энтальпии выхода ад-атомов из ступеней роста, так что рост и /рост несколько зависят от потенциала. Поэтому можно ожидать, что анодные предельные токи будут немного возрастать при увеличении анодного перенапряжения. [c.334]

Таким образом, величина максимального анодного тока при растворении микрофаз металла прямо пропорциональна количеству металла на электроде или при определенных условиях осаждения концентрации его ионов в растворе (см. уравнение 11,1). Потенциал максимума тока является функцией кинетических параметров процесса кз и р) и скорости изменения потенциала электрода. Разность между потенциалами, соответствующими точкам перегиба восходящей и нисхо.цящей ветви поляризационной кривой, определяется величиной р. [c.31]

Отсюда следует, что максимальный ток электрорастворепня соединений с поверхности индифферентного электрода зависит от следующих параметров константы равновесия и скорости химической реакции, гидродинамических условий, скорости изменения потенциала электрода в стадии растворения. Максимальный ток прямо пропорционален количеству соединения, локализованного на поверхности электрода, продолжительности его образования и концентрации электроактивных ионов в растворе, если последняя велика по сравнению с минимальной концентрацией, при которой возможно образование осадка. Когда эти величины соизмеримы, между максимальным током и концентрацией электроактивных ионов в растворе существует линейная зависимость. [c.79]

Каждый такой цикл совершается за один полный оборот стержня следовательно, ход кривой в одном направлении снимается за Д оборота стержня, а через каждые /г оборота измеряемый электрод меняет знак и становится вместо катода анодом или наоборот. Это позволяет за каждый оборот снимать катодные и анодные поляризационные кривые с прямым и обратным ходом. Поляризационная кривая автоматически записывается на фотопленке, которая надевается на вращающийся барабан 7, установленный в фотокамере. Ось барабана связана с осью латунного стержня так, что они вращаются с одинаковой скоростью. Следовательно, потенциал меняется соответственно изменению силы тока в цепи при установленном интервале от нуля до максимального значения. Измерения потенциала производятся при помощи высокочувствительного короткопериодного зеркального гальванохчегра 8. Отклонения гальванометра с помошью светового отражения ( зайчика ) регистрируются на фотопленке через щель 9. Щель открывается автоматически при помощи электромагнита 10, ток к которому подводится от трансформатора 11 через выключатель 12. От того же трансформатора (или отдельно от аккумулятора) через реостат 13 подается ток также к лампочке 14 гальванометра. [c.276]

Влияние размера пор, общей пористости и поверхности на поляризационные характеристики электродов исследовалось путем изменения количества электропроводных наполнителей. Эти добавки мало влияют на общую пористость, но значительно изменяют площадь поверхности и распределение пор по размерам. В табл. 15 приведены результаты исследования влияния этих факторов на вольтамперные характеристики электродов, которые для некоторых образцов показаны на рис. 19. В третьей колонке табл. 15 приведены отношения размеров пор, определенные метрдом БЭТ (по адсорбции N2) и по адсорбции толуола. Первый метод дает объем пор размерами от 0,02 до 300 мкм, а второй — от 1 до 300 мкм. Поскольку для работы электрода наибольшее значение имеют поры размерами от 1 до 300 мкм, то цифры в этом столбце показывают отношение максимальной площади поверхности к активной площади. Вольтамперные кривые, показанные на рис. 19, измерялись путем линейного изменения потенциала (скорость изменения потенциала в [М] не указана), поверхность электродов составляла 20 см . [c.108]

В случае скоростной полярографии с чрезвычайно короткими периодами капания рост одной капли занимает очень мало времени. Поэтому колебания тока малы, и необходимость демпфирования полностью отпадает даже при самых низких определяемых концентрациях. Исключение демпфирования — это весьма положительная особенность скоростной полярографии,, благодаря которой возможны быстрые измерения с минимальными искажениями при регистрации. Это означает, конечно, что в скоростной полярографии используют максимальные токи,, так как средние токи незадемпфированным самописцем непосредственно измерить невозможно. Если скорость срабатывания самописца достаточно велика [24], то единственным ограничением скорости развертки потенциала будет максимально-допустимое изменение потенциала за время формирования одной капли — около 5 мВ. [c.326]

Уравнение (1) справедливо для процессов с объемной предшествующей реакцией, а (2) — с поверхностной реакцией при адсорбции неактивной формы деполяризатора, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра [17,20], в таких условиях, в которых достигнуто адсорбционное равновесие. В этих уравнениях Па — число электронов, участвующих в потенциалопределяющей стадии электрохимической реакции и эл — константы скорости переноса электронов при = О, отнесенные к объемной и поверхностной концентрациям деполяризатора соответственно м — потенциал максимальной адсорбции деполяризатора в данном растворе ро — коэффициент изотермы Лэнгмюра для адсорбции непротонированного деполяризатора при м Гоо — количество адсорбированного вещества на единице поверхности электрода при полном ее заполнении а — фактор уравнения Фрумкина, связывающего изменение адсорбируемости на электроде с его потенциалом ф /, — потенциал полуволны, измеренный относительно м > — коэффициент диффузии деполяризатора t — период капания капельного электрода ЬЬ 1 Ь —Ь) — измеряемая на опыте обратная величина наклона начального участка логарифмического графика поверхностной [c.116]

Следует иметь в виду, что соотношение скоростей коррозии структурных составляющих изменяется при изменении потенциала сплава. Пусть кривая 1 — анодная потенцностатическая кривая тела зерна, а кривая 2 — кривая структурной составляющей, расположенной по границам зерен (рис. 36). Тогда максимальная скорость межкристаллитной коррозии сплава будет наблюдаться при потенциале фь В интервале потенциалов фг—Фз сплав также может подвергаться межкристаллитной коррозии, которая протекает с гораздо меньшей скоростью. [c.99]