Катализаторы карбонилирования ацетилена

При получении олефинов пиролизом углеводородов наряду с этиленом и пропиленом образуются в сравнительно небольших количествах (менее 2%) и высоконенасыщенные соединения, в основном ацетилен и его гомологи [4П. Наличие этих соеди-нений в пирогазе и в получаемых впоследствии его фракциях отрицательно сказывается на показателях процессов переработки олефинов снижается выход продуктов (процесс полимеризации), отравляются катализаторы (карбонилирование, гидратация и алкилирование), ухудшаются условия и безопасность эксплуатации установок из-за образования купренов. Исходя из этого, в настоящее время к чистоте олефинов предъявляются повышенные требования. [c.43]

Для стехиометрического карбонилирования ацетиленов с N ( 0)4 достаточно атмосферное давление и температура 35—80° с каталитическими количествами №( 0)4 обычно работают при 120—220° и 30 ат. В отдельных случаях можно применять более низкую температуру. Примером может служить каталитический синтез акриловой кислоты и ее эфиров с бромидом никеля в качестве катализатора в присутствии ацетилацетона или трифенилфосфина температуру, при которой проводится реакция, можно снизить на 20—30° С. [c.86]

П.с.-важные промежут. продукты во мн. орг. р-циях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, карбонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. П. с. используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Нек-рые П. с,-эффективные катализаторы, напр, при карбонилировании аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилировании олефинов и аллена. [c.442]

В. Ю. Реппе открыл реакцию присоединения ацетилена к соединениям с подвижным атомом водорода в присутствии щелочных катализаторов (винилирование) и реакцию присоединения окиси углерода и веществ с подвижным атомом водорода к ацетиленам или олефинам в присутствии галогенидов никеля (карбонилирование). [c.685]

В. Реппе, применив в качестве катализатора карбонил никеля (или галогениды никеля, образующие карбонилы в ходе самой реакции), распространил оксопроцессы на ацетилен, спирты и простые эфиры и нашел, что донорами водорода (протона) могут быть не только молекулярный водород, но также вода, спирты, меркаптаны, амины и т. д. В этих случаях образуются уже не альдегиды, а карбоновые кислоты или их производные (реакции карбоксилирования и карбонилирования) [c.524]

Полагают [671], что истинным катализатором реакции карбонилирования является карбонилгидрид никеля, который образуется в первой стадии и реагирует затем с ацетиленом по схеме [c.496]

Катализируемое родием карбонилирование ацетиленов в спиртах приводит к 5-алкоксифуран-2(5Я)-онам [28, 29]. Позднее предложен общий метод синтеза фуран-2(5Я)-онов 35 и 36 из ацетиленов, состоящий в обработке последних при 100°С в присутствии родиевого кластерного катализатора водяным паром и окисью углерода под давлением 100 атм в ТГФ, содержащем триэтиламин [30] [c.72]

Карбонилирование олефинов. В классической работе Реппе [21 по карбонилированию ацетиленов было найдено, что наилучшим катализатором является карбонил никеля, применение которого позволяет проводить реакцию в относительно мягких условиях (30 атм, 170"). Однако при карбонилировании олефинов в присутствии этого катализатора требуются гораздо более л<есткие условия (200—300 атм, 250—320°). В связи с этим группа немецких химиков [3] предприняла поиски более эффективного катализатора. В частности, исследовались соединения палладия, так как они образуют комплексы с олефинами. Было найдено, что Т. особенно активен и в его присутствии карбокилироваиие мол<но проводить при темпера- [c.285]

Карбонилирование олефинов. В классической работе Реппе [2] по карбонилированию ацетиленов было найдено, что иаилучшим катализатором является карбонил никеля, применение которого позволяет проводить реакцию в относительно мягких условиях (30 атм, 170°). Однако при карбонилировапии олефинов в присутствии этого катализатора требуются гораздо более жесткие условия (200—300 атм, 250—320°). В связи с этим группа немецких химиков [c.285]

В то время как при карбонилировании ацетиленов наиболее подходящим катализатором является Ni( 0)4, при карбонилировании олефинов кобальтовые, родиевые и рутениевые катализаторы столь же или даже более активны . При гидрокарбоксилировании исключительно активны также каталитические системы, содержащие палладий и соляную кислоту 469-471 д елезв действует как ускоритель 2. В качестве добавки к никелевым и кобальтовым катализаторам используется борная кислота она увеличивает продолжительность службы катализатора и препятствует образованию нерастворимых смол [c.101]

Каталитический синтез карбоновых кислот из олефинов, окиси углерода и воды в противоположность карбонилированию ацетиленов иногда возможно нроводить без добавки галоидов, при помощи лишь карбонилов металлов ттли солей карбоиилобразующих металлов в качестве катализаторов. Это относится в первую очередь к низшим олефинам нормального строения. [c.247]

М с применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во мн промышленно важных процессах, напр при гомог жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Со), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Си, Rh, Pd), в р-ции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Мо, Re), в многочисл р-циях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН3СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат ) (см Металло/Комплексный катализ). [c.46]

P.p. относнтся к р-щиол карбонилирования. Ее осуществляют в присут. карбонилов металлов (обычно карбонилы Со или Ni), к-рые служат катализаторами, а при их избытке-и источниками СО. В зависимости от соотношений кол-ва используемых в р-ции карбонилов металлов и реагентов различают два осн. способа ее проведения- стехио-метрический и каталитический . В первом способе карбонилы металлов и др, реагенты берутся в стехиометрич. кол-вах р-ция проходит при относительно низких давлениях и т-рах 5-10 МПа, 50-60 °С (ацетилены) и 160-170 °С (олефины). Во втором способе карбонилы металлов берутся в небольших (каталитич.) кол-вах р-цию осуществляют с использованием стехиометрич. кол-в СО при давлении ок. 20 МПа и т-рах 150-180°С (для ацетиленов) и 180-200 С (для олефинов). [c.254]

Работы Реппе с ацетиленом блестяще оправдали прогноз Ньюленда прогресс химической науки зависит от открытия новых катализаторов. Однако по своему творческому методу Реппе являлся в большей степени последователем Бертло и Ипатьева, чем Ньюленда, так как его синтезы характеризовались, с одной стороны, сочетанием каталитического действия с применением повышенного давления (характерная черта школы Ипатьева) и, с другой, использованием в качестве исходных веществ — простейших и доступных соединений С2Н2, СО, Н2О, амины, аммиак и т. д. (принцип Бертло). Эти особенности нашли наиболее полное воплощение в исследованиях Реппе в области реакций этинилирования, карбонилирования, цнклГополимеризации. [c.85]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Для получения соответствующих карбоновых кислот из низших олефинов и олефинов нормального строения (например, этилена и пропилена) с окисью углерода и водой особенно хорошие результаты дают следующие катализаторы металлически никель, карбонил никеля, соли никеля, особенно слабых органических кислот и 1 омплексные соли никеля. Наиболее целесообразно проводить карбонилирование указанных выше олефинов и их производных в жидкой фазе с применением гомогенных катализаторов. Условия реакции во всех случаях требуются более жесткие, чем необходимые для аналогичных реакций с ацетиленом и его производными. Наилучшие результаты достигаются при температуре в пределах 200—300° и давлениях 150 ат и выше. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология