Никель карбонилгидрид

Напротив, реактивы Гриньяра действуют исключительно на окись углерода в тетракарбониле никеля, и никель выпадает в виде черного осадка. Однако другие реактивы оставляют незатронутой основную структурную схему молекулы карбонила. Например, окись углерода может лишь частично замещаться галогенидами с образованием карбонилгалогенидов. Молекулы-доноры электронов типа аммиака образуют при действии на карбонилы аммиакаты карбонилов типа Ре(СО) з(ЫНз)г. Действие водорода (обычно в сильнощелочных растворах) приводит к образованию карбонилгидридов. Все карбонилы активны по отношению к кислороду воздуха, а некоторые из них склонны к самовоспламенению. Все или почти все карбонилы чрезвычайно ядовиты. [c.224]

Структуры, подобные приведенной на рис. 7, хорошо иллюстрируют строение карбонилгидридов железа и марганца. Этот тип структуры согласуется с большинством их свойств, включая очень странное явление в случае карбонилгидрида кобальта, где мы имеем сильную кислоту, нерастворимую в воде. Протон внедрен в молекулу, и это препятствует ему проявлять большое сродство к воде за счет водородной связи. С другой стороны, связь с углеродом дает возможность протону через тг-связи СО-группы достичь поверхности молекулы и, таким образом, выделиться при образовании соли. Сила кислоты зависит от степени взаимодействия между протоном и карбонильными группами. Этот тип структуры не объясняет очень низких дипольных моментов карбонилгидридов, а также отсутствия большого искажения металло-углеродного скелета. Известно, что дипольные моменты карбонилгидридов марганца, кобальта и никеля меньше, чем у карбонилгидрида железа (0,6 О) [14, 37]. Обойти эту трудность можно, частично приняв структуру, предложенную Лонгет-Хиггинсом [38]. [c.207]

Полагают [671], что истинным катализатором реакции карбонилирования является карбонилгидрид никеля, который образуется в первой стадии и реагирует затем с ацетиленом по схеме [c.496]

Это соединение, построенное аналогично с ранее открытыми карбонилгидридами железа, кобальта, хрома, молибдена, осмия и -иридия, окончательно показало несостоятельность предположения о формировании псевдоатомов никеля. [c.21]

После открытия существования карбонилгидрида никеля со- [c.210]

В химии ацетилена и олефинов карбонил никеля используют в качестве переносчика окиси углерода при карбонилировании исходного вещества. Термином карбонилирование обозначают реакции окиси углерода с органическими соединениями, которые идут под каталитическим воздействием карбонилов или карбонилгидридов металла. Сюда относятся [c.239]

Главные пробелы в химии гидридов встречались среди переходных металлов, особенно если учесть, что гидриды металлов от ванадия до никеля, открытые в 1926 г., являются слабо изученными веществами неопределенного состава. Напротив, гидрид меди известен с 1844 г. и, по-видимому, имеет определенный состав. Поэтому не удивительно, что совсем недавнее открытие ряда устойчивых комплексных гидридов переходных металлов — достижение, представляющее особый интерес для химиков-не-органиков. Эти гидриды являются лишь группой определенных молекулярных гидридов, которые, как известно, дают переходные металлы. Первыми комплексными гидридами, открытыми в начале 1930 г., были очень неустойчивые карбонилгидриды, например (РеН2(СО)4], и [СоН(СО)4], за которыми вскоре последовали более устойчивые циклопентадиенил- и циклопентадие-нилкарбонилгидриды. Положение водородного атома в этих гидридах все еще представляет объект исследования. Наконец, были открыты вполне определенные термически устойчивые третичные [c.192]

Структура. Положение и характер связи водородных атомов в карбонплгидрндах является наиболее загадочным в их структуре. Первоначально думали, что водород может быть так тесно связан с металлом, что СоН и РеНг будут вести себя как псев-доникелевые атомы [И, 25]. Позднее, когда методом электронной дифракции нашли, что металл сохраняет тетрагональную координацию повсюду в сериях [N (00)4], [СоН (СО) 4] и [РеНг(С0)4] (очевидно, без какого-либо искажения при введении водородных атомов), было высказано предположение, что водородные атомы связаны с кислородными как в [Со(СОН) (СО)з] [26—28]. Считали, что это также должно объяснить кислотные свойства, хотя трудно согласуется с очень низкой растворимостью гидридов в воде. Оказывается, что отношение между карбонилгидридом кобальта и карбонилом никеля такое же, как между карбонилгидридом марганца и карбонилом железа, поскольку у этих двух соединений почти идентичные физические свойства [14] (табл. 6). [c.205]

На самом деле истинный механизм реакций карбонилировапия является, по-видимому, более сложным, и в каждом отдельном случае их направление онределяется специфичностью катализатора. На это указывает то обстоятельство, что карбонилы различных металлов действуют селективно. Так, карбонилы либо карбонилгидриды железа и кобальта в сочетании с щелочными солями а-аминокислот, имеющид1и при азоте алкильную группу (так называемый алкацндный способ ) [548], катализируют образование спиртов, а в отдельных случаях и альдегидов, в то время как карбонилы никеля направляют реакцию в подобных условиях исключительно к получению карболовых кислот или их производных [545, 550]. [c.116]

Карбонилгидриды — это кислоты, соответствующие карбонилметаллат-анионам. Поскольку в общем карбонилгидриды обладают сравнительно низкой устойчивостью к окислителям и к нагреванию, то число известных свободных кислот этого ряда значительно меньше, чем число известных солей этих кислот. Карбонилгидриды обладают различной степенью кислотности. Константы диссоциации [761, 764, 791, 792] показали, что их кислотность повышается от производных марганца к производным кобальта, кислотность которого настолько велика, что может быть сравнима с сильными минеральными кислотами водные растворы карбонилгидрида железа обладают слегка более кислыми свойствами, чем уксусная кислота димерный карбонилгидрид никеля, однако, вовсе не обладает кислыми свойствами. Наиболее общим методом получения карбонилгидридов является подкисление вполне доступных солей карбонилметаллат-анионов. [c.61]

В противоположность карбонилам металлов подгруппы железа и кобальта реакция карбонила никеля с металлическим натрием в жидком аммиаке не приводит к образованию соответствующей соли карбонилникелат-аниона Na2[Ni2( O)e] . Возможно, что эта соль и образуется, однако выделить ее пока не удалось. В результате реакции получен карбонилгидрид никеля в виде аддукта с аммиаком [781, 782, 909] [c.70]

Действием аммиака при температуре его кипения (—33° С) получают аммиакат H2Ni2( O)a-4NH3, который при более высокой температуре постепенно разлагается с выделением двух молекул аммиака. Для карбонилгидрида HNi( 0)3 предполагается димерная структура, что было доказано лишь определением молекулярного веса но методу понижения упругости пара в жидком аммиаке [909]. Водород димерного карбонилгидрида никеля не обладает кислыми свойствами [781] и не может быть замещен на металл. Карбонилгидрид никеля разлагается в кислых растворах с образованием нейтрального карбонила никеля [68, 783, 910]. В водно-щелочном растворе, наряду с нейтральным карбонилом никеля, образуется также карбонил-гидрид-анион 784] [c.70]

СЯ трехъядерный карбонилгидрид никеля [779]. Например, литиевая соль Li2[Ni3( O)g] - реагирует 50 %-ной фосфорной кислотой с образованием H2Ni3 O)g. Этот карбонилгидрид, однако, не был выделен в чистом виде, так как он устойчив в растворе эфира лишь очень непродолжительное время. [c.71]

Формирование молекул карбонилгидридов железа и кобальта, вероятно, происходит так же, как и чистых карбоенлов, т. е. после предварительного перевода двух 45-электронов металла в З -состояние. Отсюда можно было сделать вывод, что водород спаривает свой единственный электрон с одним из холостых Ы-электронов атома железа или кобальта. А так как оставшийся от атома водорода протон долже н электростатически притягиваться к тому центральному атому, к которому перешел его электрон, то В. Хибер нредположил, что атом водорода внедряется в орбиту центрального атома и образуется сложный псевдоатом , например РеНг или СоН. Эти псевдоатомы (никеля, по мнению Хи-бера, придавали карбонилгидридам железа и кобальта все спе-цифич еские свойства типичных карбонилов металлов [c.20]

Если встряхивать аммиачный раствор хлористого никеля с пятикарбонилом железа получают желто-коричневые кристаллы состава [Ni(NHз)6] [НРе(СО)4]2. На воздухе соединение быстро истлевает. Водой разлагается с выделением карбонилгидрида. При обработке уксусной и минеральными кислотами образуются карбонилгидрид и четырехкарбонил железа. Обрабатывая соединение окисью углерода в токе азота, можно нацелО выделить аммиак с одновременным образованием двойного карбонильного [c.105]

В 1953 г., восстанавливая карбонил никеля синим раствором натрия в Ж1Р1ДК0М аммиаке, удалось получить карбонилгидрид никеля [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология