Дициклопентадиенильные производные

Дициклопентадиенильные производные типа ферроцена известны также для V, Сг, Со, N1, Ни, Оз и ряда других элементов. [c.113]

Элементы, предшествующие в ряду переходных металлов железу, дают дициклопентадиенильные производные, в которых не вполне достигается идеальный ЭАН однако они могут при обрести его путем присоединения еще каких-либо лигандов. [c.404]

ПОЛУЧЕНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.412]

Получение дициклопентадиенильных производных металлов 413 [c.413]

Получение дициклопентадиенильных производных металлов 415 [c.415]

Электронная структура дициклопентадиенильных производных представляет большой интерес с точки зрения понимания причин, обусловливающих появление ароматических свойств [97]. Об электронной структуре ферроцена см. стр. 61. [c.534]

При введении дициклопентадиенильных производных тиомочевины, начиная с дозировки 0,3 ч., прочностные показатели резин повышаются в большей степени, чем у резин с теми же дозами ЭТМ. При нагревании резиновых смесей на основе наирита ПНК с дициклопентадиенильными производными тиомочевины наблюдается резкое увеличение вязкости, т. е. проявляется высокая вулканизационная активность этих соединений. Введение этих соединений в наирит КР, который вулканизуется в основном окислами металлов, позволяет повысить прочность резин и интенсифицировать процесс вулканизации. Новые производные тиомочевины в 3—4 раза дешевле ЭТМ (NA-22) их рекомендуют для применения при вулканизации наиритов всех типов [13, 17]. [c.184]

В случае дициклопентадиенильных производных других металлов (N1, Т1, Со) образующиеся в результате реакции металлоорганические соединения не содержат ацетиленового лиганда (см. разделы III, А, а, а также IV, А, г). [c.417]

Физические свойства этих соединений мало изучены. Приведены данные о спектрах в области длинных инфракрасных волн дициклопентадиенильных производных кальция, стронция и бария [11]. [c.494]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВАНАДИЯ С МОС НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.76]

Ароматические реакции замещения были осуществлены для дициклопентадиенильных производных рутения и осмия, которые оказались менее реакционноспособными, чем ферроцен. Реакционная способность быстро уменьшается с увеличением атомного веса металла и, вероятно, отражает повышение прочности связи металл—кольцо [188]. Аналогично было найдено, что циклопентадиенилмарганецтрнкарбонил подвергается аци-лированию и алкилированию по Фриделю—Крафтсу [189]. По реакционной способности он занимает место между анизолом и бензолом и, таким образом, значительно менее активен, чем ферроцен. Следовательно, Мп(СО)з-группа оказывает некоторое пассивирующее влияние на пятичленное кольцо (ср. стр. 118 и 126). [c.141]

Поразительная скорость, с которой начала развиваться химия дициклопентадиенильных производных после получения Кили и Посоном [20] ферроцена Ре(СбН5)2, не нуждается в ка-дих-либо комментариях. Это первоначальное открытие привело затем к получению аналогов ферроцена во всех рядах переходных металлов, а также их ионов, аналогичных бензольных соединений и смешанных производных, содержащих СО-группы. Их различные необычные свойства вытекают из их геометрического строения — хорошо известной теперь сэндвичевой конфигурации, где атом металла расположен симметрично между двумя параллельными циклическими молекулами. Такая ориентация, очевидно, предполагает равное связывание металла с каждым из 10 или 12 ближайших углеродных атомов в бис-циклопентадиенильных или быс-бензольных соединениях. Но поскольку невероятно, чтобы металл мог образовать так много парноэлектронных связей, то при описании электронной струк- [c.35]

Если продолжительность реакции невелика, то это соединение является единственным продуктом [194] длительная реакция [49] приводит к получению смеси этого вещества и трехъядерного комплекса (ХХШа, см. также, гл. 10). Еще раньше, однако, были описаны аналогичные (ХХП1) соединения молибдена и вольфрама, так как реакция соответствующих карбонилов с циклопентадиеном, проводившаяся [212] с целью получения дициклопентадиенильных производных молибдена и вольфрама, на этой стадии останавливается, даже если ее вести в очень жестких условиях. Эти соединения получены также с помощью ряда последовательных реакций [c.409]

Для получения дициклопентадиенильных производных металлов применяются два основных метода в одном из них используются реакции самого циклопентадиеиа при высокой температуре, а в другом — реакции циклопентадиенил-анионов. [c.412]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

ЛОВ. в циклопентадиенильном ряду этот метод был применен для превращения соответствующих дициклопентадиенильных производных кобальта 75, 233], марганца [74, 233], рения [84, 92, 248] и ванадия [70] в смешанные карбонилы, что обсуждалось в гл. 7. В случае титана [212] окись углерода присоединяется к ( 51 5)2X1 с образованием единственного известного карбонильного комплекса этого металла (С5Н5)2Т1(СО)2. [c.554]

Было показано, что циклопентадиен является единственным лигандом, способным полностью замещать СО в карбонилах хрома, железа и кобальта (а также и никеля) с образованием в каждом случае дициклопентадиенильного производного металла (С5Н5)2М в степени окисления, равной 2 [308, 310]. Но даже в этом случае легко получаются промежуточные соединения — моноциклопентадиенилметаллкарбонилы, что свидетельствует о больщей легкости частичного замещения по сравнению с пол ным. В N1(00)4 все СО-группы были замещены без изменения степени окисления не только на циклопентадиен [83], но и на изонитрил [179], галогениды фосфора [161, 306], фосфины [37], арсин [224] и акрилонитрил [268. По-видимому, уникальная в этом отнощении способность никеля может быть объяснена относительно малой прочностью связи №—С в карбониле никеля по сравнению с связями в карбонилах других металлов. Наличие иных заместителей во всех случаях может стабилизировать металл-углеродную связь [85, 226], и степень замещения будет определяться не только сродством металла к вводимому лиганду, но и этой стабилизацией. Примеры, иллюстрирующие сказанное, будут приведены в следующем разделе. [c.555]

Исследуя спектры дициклопентадиенильных соединений в области длинноволновой части Р1К-спектра, Фритц и Шнайдер [30] нашли для (С5Нб)2Ве слабую полосу 662, очень слабую полосу 587 и полосу средней интенсивности при 414 слгЧ Рассматривая спектры и найденные значения силовых постоянных дициклопентадиенильных производных металлов с точки зрения их соответствия возможным различным положениям цикло-пентадиенильных колец по отношению к атому металла, эти авторы также приходят к выводу, что из возможных структур I—V для дициклопентади- [c.474]

Зинн и Патат [49] установили следующее строение растворимого катализатора на основе дициклопентадиенильных производных титана и триэтилалюминия [c.32]

Вилкинсон и его сотрудники получили дициклопентадиенильные производные целого ряда металлов, обладающих незанолненнымп -орбитами. Эти соединения чрезвычайно интересны с точки зренпя теории химической связи. В этом отношении наряду с ними могут быть упомянуты синтезированные Э. Фишером дибензолхром Сг(СбНв)2 и некоторые его аналоги. [c.22]

Способностью реагировать с ацетиленами по типу реакций присоединения обладают дициклопентадиенильные производные некоторых металлов. Однако лишь в случае ванадоцена образуются истинные ацетиленовые п-комплексы [276, 277] [c.417]

Каталитически активными в реакциях циклизации и полимеризации ацетиленов являются некоторые я-комплексы переходных металлов — дициклопентадиенильные производные титана и-ванадия [614, 615], трицикло-пентадиениллантаниды [616], б мс-(циклооктатетраен)железо [617, 618, 618а],. [c.483]

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ПМР К ИССЛЕДОВАНИЮ ПРИРОДЫ СВЯЗИ ТИТАН —ЦИКЛЭПЕНТАДИЕНИЛ В МОНО-И ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИТАНА [c.528]

Синдиотактическая полимеризация менее характерна для катализаторов Циглера-Натта, она реализована для пропилена, стирола и бутадиена на растворимых катализаторах, наиболее распространенными из которых являются УС14-А1(С2Н5)з и дициклопентадиенильные производные титана в комбинации с А1Кз. Полимеризация проводится при низкой температуре от -40 до -78 °С, поскольку уменьшение последней приводит к увеличению выхода синдиотактической структуры полимера. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология