Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Другие комплексы с органическими лигандами

    Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]


    Процессы каталитического выделения водорода в растворах комплексов металлов с органическими лигандами могут протекать по-разному. В одном случае ответственными за каталитический эффект являются комплексные частицы с центральным атомом в исходном состоянии окисления, а в другом - комплексные ионы с центральным атомом в низкой степени окисления. [c.449]

    Важный класс я-акцепторных лигандов составляют олефины и другие ненасыщенные органические молекулы, которые могут координироваться с металлом за счет электронов ненасыщенной связи, как например в комплексе - К(18-краун-б)[Р1(1 ис-бутен)С1з]  [c.513]

    Описано много комплексных соединений серебра с органическими лигандами. Известны комплексы серебра с ненасыщенными и насыщенными углеводородами, с карбоновыми кислотами, с аминокислотами, тиокислотами, комплексонами, с многочисленными аминами ароматического и жирного ряда, с лигандами, содержащими фосфор и мышьяк, с лигандами, содержащими азот и серу, азот и селен, фосфор и серу, с дикетонами и другими органическими соединениями. Не все эти соединения имеют одинаковое значение для аналитической химии. Ниже приводится краткая характеристика важнейших комплексов серебра с органическими лигандами. [c.29]

    Комплексы с другими органическими лигандами [c.44]

    Как и в случае многозарядных других d-металлов, восстановление комплексов с органическими лигандами осуществляется одноэлектронно [931, 1171, 1172, 1169, 1252, 985]. Установлена корреляция между значениями потенциалов полуволн этих ступеней и электронным строением исследуемых комплексов. Полярографическое поведение органических комплексов хрома в неводных растворах используется в аналитических целях [498, 64]. Определены кинетические параметры процесса разряда иона СгЗ+ в некомплексообразующих [925] и комплексообразующих [1171, 1172, 1169] электролитах. [c.95]

    Различная растворимость веществ, как было показано успешно используется в объемном анализе для выделения и определения компонентов. Однако, если концентрация определяемого компонента очень низка, то при добавлении осадителя чаще всего образуются коллоидные растворы или малые по количеству осадки, полное выделение которых практически невозможно. Поэтому в подобных случаях прибегают к соосаждению определяемого компонента с другим, большим по количеству осадком (порядка от нескольких до десяти миллиграммов), называемым коллектором. Обычно коллекторами служат малорастворимые гидроксиды, сульфиды, галогениды, фосфаты или органические лиганды, образующие нерастворимые хелатные комплексы. [c.402]


    ДРУГИЕ КОМПЛЕКСЫ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ [c.358]

    Определение иона металла (железа). Предложено много спектрофотометрических методик определения иона железа. В некоторых из них железо(И1) определяется непосредственно, в то время как другие методики связаны с образованием преимущественно сильно окрашенных комплексов железа (П) с различными органическими лигандами. [c.651]

    Если константы устойчивости рассчитывают из данных по распределению, то, конечно, существенно, чтобы экспериментальные значения коэффициента распределения действительно относились к равновесным системам. Фазы можно разделять через различное время контактирования коэффициент распределения можно найти из двух различных экспериментов в одном случае вся радиоактивность первоначально находится в водной фазе, а в другом — в органической. Если достигнуто истинное равновесие, то значение 11в не должно зависеть от времени контакта фаз н исходного состояния системы. Часто равновесие достигается за несколько минут для систем комплексов с неорганическими лигандами, но оно может устанавливаться и до 24 час для распределения некоторых хелатов металлов [41]. [c.254]

    Образование соединений включения мочевиной, тиомочевиной, водой, вернеровскими комплексами с органическими лигандами и другими органическими веществами, молекулы которых служат молекулами - хозяевами , используется в качестве одного из важных [c.453]

    С одной стороны, стерические препятствия затрудняют поглощение комплексов с громоздкими лигандами, особенно при больших п. С другой стороны, органическая часть лиганда взаимодействует с углеводородной матрицей ионита, успешно конкурируя с молекулами воды и улучшая условия поглощения связанного с лигандом катиона [60]. [c.411]

    По сравнению сб свинцом комплексообразующие свойства кадмия в воде вьфажены менее ярко. Свободные ионы составляют не менее 50% от общего содержания металла. Наиболее устойчивы хлоридные комплексы кадмия. Среди органических производных преобладают цитратные и фульватные комплексы. Вследствие малой устойчивости соединений кадмия с органическими лигандами природных вод доля взвешенных форм в его миграции не столь велика, как для других металлов. На взвешенные формы в среднем приходится от 8 до 65% содержания кадмия. [c.107]

    Некоторые данные об изменении изотропной составляющей для ряда диамагнитных соединений в системах с органическими лигандами можно получить на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядром металла и лиганда /м-L. Примером могут служить фосфиновые комплексы платины цис- и транс-IР1 (РВиз)гС12] и [Р1 (РВ11з)2Си]. Спектр ЯМР Р состоит из центральной компоненты н двух других компонент, обусловленных взаимодействием —"Р. По константам спин-спинового в <аимодействия можно рассчитать ВКЛад 5-орбитали В СВЯЗЬ у комплексов двух и четырехвалентной платины, а также установить тип гибридизации для Р1 (IV) и dsp для Р1 (II). [c.324]

    Подкисление системы, т. е. уменьшение pH, усиливает прото-нирование лиганда — аниона слабой кислоты, уменьшает его равновесную концентрацию и приводит к смещению по диаграмме влево вплоть до полного разрушения комплексов. На пример, в системе Ре + — сульфосалициловая кислота в присутствии избытка лиганда при pH 5—6 наблюдается желтая окраска комплекса МЬз, при подкислении она переходит в оранжевую окраску комплекса ML2, и затем — в красную окраску комплекса МЬ. Последняя достигает масимума при pH 2,9 и при дальнейшем подкислении исчезает доминировать начинают гидратированные ионы Ре +. Подкисление системы не влияет на выход комплексов с анионами сильных кислот. Поэтому в достаточно кислой среде можно, например, определять Ре + роданидом в присутствии аце тата, цитрата и других органических лигандов. Подщелачивание часто разрушает комплексы в результате связывания иона металла в гидроксо-комплексы или гидроксиды, [c.354]

    В отличие от тетрафторида для тетрахлорида реакции присоединения мало характерны. С хлоридами других элементов он, как правило, образует системы эвтектического типа. Установлено образование комплексов лишь с небольшим числом органических лигандов ацетонитрилом, ацетофенолом, ацетилацетоном и другими -дикетонами, а также с азотсодержащими основаниями (как пиридин, фенан-тролин и т. п.). Большинство этих комплексов — твердые, нелетучие, бесцветные вещества, гидролизующиеся водой и влагой воздуха. С о-оксихинолином тетрахлорид реагирует, образуя нерастворимое соединение  [c.166]

    Трудная проблема возникает у всех организмов в связи с относительной нерастворимостью гидроокиси железа (П1) и других соединений, играющих роль резерва железа. В связи с этим железо часто захватывается в хелатной форме и переносится от одного органического лиганда (чаще всего белка) к другому, почти не проходя через с(Зстояние свободного Fe +. Типичные константы образования халатов Fe + лежат между значениями, свойственными комплексам Мп2+ и Со + (гл. 4, разд. В, 8, б табл. 4-2). Например, для Ре2+-хела-та ЭДТА log/ l = 14,3. Как и следовало ожидать, железо в форме Fe +, имеющее меньшие размеры и более высокий заряд, связывается более прочно (log/ i = 25,0). Важное биохимическое значение имеет тот факт, что Ре + оказывает предпочтение кислородсодержащим лигандам. [c.127]


    В заключение краткого изложения основного содержания тома j)po-цеп и родственные соединения можно отметить, что сейчас, когда пронию 30 лет после открытия ферроцена, химия органических производных переходных металлов выгггла далеко за рамки только циклопентадиенильных производных. Синтезированы и изучены о- и л-комплексы переходных металлов с различными органическими лигандами, получены би- и полиядерные металлоорганические соединения и многие другие органические производные переходных металлов. И во все эти области весомый вклад внесли исследования академика А. П. Несмеянова и его школы. Труды А. Н. Несмеянова по о- и л-комплексам переходных металлов были изданы в 1980 г. в специальном томе. [c.6]

    В значительном числе работ [766, 765, 1153, 1022, 963, 1052, 904, 891, 906, 743, 780, 1233, 1197, 1134, 739, 1226, 885, 1000, 984, 1190, 1128, 1189, 1082, 342, 67, 504, 987] уделено внимание электровосстановлению таллия из органических сред. По полярографическим данным процесс обратим, на ртутном электроде одноэлектронное восстановление заканчивается образованием амальгамы. Некоторая необратимость наблюдается лишь в отдельных растворителях [1197]. Волны на поляризационных кривых имеют диффузионный характер, в нескольких растворителях определены коэффициенты диффузии ионов таллия. Прослеживается четкая зависимость Eiix от природы и концентрации фонового электролита [1128], а также корреляция с донорным числом растворителя [891]. Ион таллия, характеризующийся малым эффективным зарядом, а следовательно, небольшой склонностью к сольватации, как правило, показывает малое изменение в потенциалах восстановления при переходе от одного растворителя к другому. Благодаря этому редокс-систему Т1(1)/Т1(0) можно использовать для некоторых растворителей в качестве электрода сравнения [765, 766]. Электродный процесс при восстановлении комплексов таллия с органическими лигандами осложнен адсорбцией [1082, 67, 69]. [c.89]

    Хотя в ряде соединений структурная химия серебра (I) проще, чем меди(1), для многих комплексов с органическими лигандами справедливо и обратное заключение. Например, строение 6H6 AgAl l4 [12] значительно сложнее строения соответствующего соединения меди(1) (разд. 22,43) Ag образует четыре связи с атомами хлора (2,59, 2,77, 2,80 и 3,03 А), а пятую— с одной из связей молекулы бензола. В (СбН5С = = С)Ag[P(СНз)з] [13] присутствуют два типа атомов серебра с различным окружением. Атомы серебра одного типа образуют две коллинеарные связи с концевыми атомами углерода в С С-СбНэ, а атомы А другого типа — две связи с молекулами Р(СНз)з (Р—Ag—Р 118°) и две с тройными связями молекулы углеводорода. [c.246]

    Хотя выражение (13.3) получено для водных растворов, можно ожидать, что в общем виде оно справедливо для описания взаимодействия парамагнитных ионов с другими молекулами. Образование комплексов с органическими лигандами может приводить к резкому увеличению релаксации некоторых групп протонов аминокислот и пептидов. Это очень хорошо видно на сигналах метиленовых протонов в спектрах раствора аниона глицилглицина в ВгО, содержащего 10- , 10 и 10- М Сц2+ и 0,3 М НаОВ (рис. 13.8). [c.276]

    Комплексы с другими органическими лигандами. Исследованы инфракрасные спектры некоторых замещенных тетрафенилпорфинов и их комплексов [76, 204]. Гольдштейн с сотрудниками [76] отнесли полосы в области 500 сж" в комплексах ванадила, u(II), Со (11), Ni (II) и Zn (И) с тетра(и-хлорфенил)-порфином к валентному колебанию С—С1 и предположили, что небольшие различия в положении этой полосы ( 5 сж ) в разных соединениях могут указывать на степень сопряжения фенильных колец с норфиновым ядром, которое в свою очередь может быть сопряжено с -орбитами ионов металлов. С другой стороны, Томас и Мартелл [204] указали, что фенильные группы должны быть повернуты из плоскости порфинового цикла (больше чем на 60°), а ноэтому сопряжение должно быть слабым. [c.364]

    Для некоторых редокс индикаторов процесс окисления — восстановления не является обратимым. Например, в присутствии избытка титранта-окислителя [перманганат, церий(IV) или бихромат] такие индикаторы, как дифениламин, дифенилбензидин и эриоглауцин окисляются деструктивно и их невозможно перевести обратно в восстановленную форму. Другие редокс индикаторы являются комплексами металлов— центральный ион металла окружен органическими лигандами — и функционируют за счет простого окисления или восстановления катиона металла. Обычно такие индикаторы обратимы и могут повторно окисляться или восстанавливаться. [c.300]

    Другой важной в практическом отношении реакцией, для ускорения которой перспективны углеродные материалы, промо-тнрованные Ы4-комплексами, является окисление диоксида серы. В работах [148, 149] показано, что промотирование углеродных материалов фталоцианинами и порфиринами переходных металлов позволяет существенно ускорить процесс электроокисления 50г. Скорость электроокисления диоксида серы на таких катализаторах определяется природой центрального иона и типом органического лиганда. В зависимости от природы центрального иона фталоцианины образуют ряд Ре, Мп>Со> УО>МоО Си, Сг,Т1(0Н)2. [c.200]

    Заместители, которые содержат органический лиганд, могут быть любые. Главное, чтобы они не мешали образовывать металлорганические комплексы. В качестве заместителей можно использовать алкилы, арилалкилы, арилы и т.п., содержащие от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, а также неорганические заместители, например, радикал сульфоновой кислоты или —РО Н . в то время как две функциональные группы органического лиганда амино- и (или) гидроксильный радикалы I могут находиться в ортоположении одна относительно другой, инертные заместители могут находиться в любом положении, за исключением указанных. [c.44]

    Как для солей аминов, так и для четвертичных аммониевых оснований характерно большее сродство к анионным комплексам металлов, чем к простым анионам. Металлы, которые образуют оксо-анионы или анионные комплексы с какими-либо присутствующими в водном растворе лигандами, легко замещают простые анионы, первоначально связанные с экстрагентом. Однако роль различных аминов, по-видимому, сводится к тому, что они выступают в качестве поставщиков объемистых органических катионов, поэтому амины независимо от их класса или структуры очень близки по селективности. Природа экстрагента, а также другие параметры органической фазы, такие, как концентрация амина и природа разбавителя, влияют на термодинамическую активность катиона экстрагента и его аддукта и, следовательно, на эффективность экстракции вообще, однако это нлияние мало сказывается на относительной экстр агируемости различных анионных чистиц. [c.153]

    В сточных водах медь может присутствовать в виде ионов [Си(ННз)41 " — в сточных водах фабрик искусственного волокна, [Си(СЫ)з] — в водах обогатительных фабрик, иногда в водах гальванических цехов — в виде меднотартратных комплексов и комплексов с другими органическими лигандами. Многие из этих комплексных соединений чрезвычайно устойчивы, особенно цианидные и роданидные комплексы, поэтому предварительная обработка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений, описанная в разд. 6.1.2, в большинстве случаев необходима. [c.122]

    Перенос электронов в органических лигандах, обусловленный их координацией с иона1Ми металлов, облегчает окисление самих органических реагентов. Очень популярным примером таких р еак-ций ъ аналитической химии является окисление щавелевой кислоты Перманганатом, которое катализируется марганцем (II). При этом образуются комплексы оксалат- марганец(П), которые затем распадаются с образованием двуокиси углерода радикала СО2 — сильного восстановителя. Окисление аскорбиновой кислоты катализируется ионами меди(II), образующими комплексы с этим органическим лигандом [56]. Медь(II) также действует в качестве катализатора декарбоксилирования (многих карбоновых кислот, которые могут образовывать промежуточные хелаты, например щавелевоуксусная [67] и ацетондикарбоновая кислоты. Подобное же действие наблюдается при окислении а-кетокислот в нрисутствии Zn(II), Fe(II), Fe(III), Mn(II) и других ионов металлов [58]. [c.159]

    Разнообразие функций Na+, K+, Mg2+ и Са2+ в биологических системах - системах, самораспределяюшихся в организме, - и координационные состояния, в которых они находятся в различных центрах, было предметом рассмотрения в обзоре Уильямса [833а]. Одно из наиболее существенных явлений - селективный перенос ионов через мембраны очень интересен с химической точки зрения. Перенос М+ через гидрофобную фазу мембраны достигается за счет координации металла с полидентатными органическими лигандами. Клетки предпочтительно накапливают К+, а не Na +. Как следует из разд. 4.Ж, существуют макроциклические лиганДы, которые селективно сольватируют каждый из ионов щелочных металлов. Селективный перенос К+ по сравнению с Na+ и Li + через модельные мембраны можно вызвать путем введения в мембрану валиномицина (табл. 2.26) и наложения э.д.с. поперек мембраны [840]. Было продемонстрировано таким образом соответствие радиуса К+ размеру полости в структуре молекулы валиномицина. Другая модельная система связывает перенос Na + в виде его комплекса с биоорганическим соединением с градиентом рН, который приводит к градиенту концентрации Na + поперек мембраны [198]. [c.423]

    Это типичные комплексообразователи, дающие прочные комплексы с лигандами разнообразной природы. Палладий (И), например, с очень (МНОГИМИ реагентами образует исключительно устойчивые соединения, обычно хорошо экстрагирующиеся органическими растворителями. Здесь и реагенты с двумя участвзгющими в комплексообразовании атомами кислорода (0,0-реагенты), например р-дикетоны, а также N,8- (8-меркаптохинолин, дитизон), N,0- (8-оксихинолин), 8,8- (дитиокарбаминаты), 8,0-реагенты (монотиопроизводные р-дикетонов), а также ряд других. [c.17]

    О параллельном протекании реакций с участием различных комплексов свидетельствует, по-видимому, также минимум на кривой зависимости тока обмена ют канце1нтрации анионов для кадмия в циаиидяых растворах [111] и для амальгамы цинка. в аммиачных растворах [75]. Представление о параллельном протекании реакций с участием комплексов различного состава было также развито и экспериментально подтверждено на примере амальгам d и Zn в растворах цитратов и других органических, лигандов [112, ИЗ] и амальгамы цинка в растворах галоидных комплексов цинка [114]. [c.57]

    Каталитические волны, обусловленные комплексами Ti(IV),. наблюдаются также в присутствии хлоратов. Впервые такой эффект обнаружен в растворах оксалатных комплексов титана [65].. Здесь речь идет об исходной (до введения СЮ -ионов) диффузионной или квазидиффузионной волне. Каталитический рост этой волны под влиянием СЮд-ионов характерен и для растворов]с другими органическими лигандами [66]. Однако с введением СЮу-ионов,. по-видимому, в ряде случаев нарушается квазидиффузиопныж характер исходной волны (возникает торможение на стадии образования полярографически активного комплекса из Ti (IV) и лиганда), в результате чего найденные константы скорости регенерации катализатора зависят от концентраций лиганда и СЮ [66, 67], [c.278]

    К первой группе относятся каталитические волны перекиси водорода в присутствии комплексов титана (IV) и других многовалентных металлов [71, 72]. Ко второй следует отнести каталитические волны Н2О2 или СЮг в присутствии комплексов железа, а также СЮ , ВгОз, МНаОН в присутствии комплексов титана. Необходимым условием появления каталитического эффекта как в том, так и в другом случае является образование комплексного соединения с субстратом ионами катализатора либо в высшей, либо в низшей степени окисления. Роль органического лиганда, входящего в состав смешанного комплекса, состоит в ускорении реакций замещения. Инертные к замещению комплексы не проявляют каталитического эффекта (например, Ре(СК)е в присутствии сю [63]). [c.279]


Смотреть страницы где упоминается термин Другие комплексы с органическими лигандами: [c.362]    [c.362]    [c.237]    [c.41]    [c.157]    [c.298]    [c.2108]    [c.589]    [c.229]    [c.246]    [c.308]    [c.100]    [c.22]    [c.94]    [c.300]    [c.110]    [c.57]   
Смотреть главы в:

Современная химия координационных соединений -> Другие комплексы с органическими лигандами




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Другие лиганды

Комплексы других лигандов

Комплексы лигандом



© 2025 chem21.info Реклама на сайте