Лоссена реакция перегруппировка

Р-ция открыта Т. Курциусом в 1890. О р-циях, связанных с перегруппировкой изоцианатов, см. также Гофмана реакции. Лоссена реакция, Шмидта реакция. [c.558]

Все четыре реакции — перегруппировки Гофмана, Лоссена, Курциуса и Шмидта — приводят к укорочению углеродной цепи на один атом углерода. [c.421]

Основные научные работы связаны с исследованием алкалоидов (атропина, кокаина), а также гидроксиламина и его производных. Предложил (1862) эмпирическую формулу кокаина. Открыл (1865) гидроксиламин, который получил в виде хлоргидрата, восстанавливая этилнитрат оловом и соляной кислотой. Открыл (1872) реакцию перегруппировки гидро-ксамовых кислот и их производных с образованием изоцианатов (реакция Лоссена). [228, 336] [c.311]

При действии оснований [225] или иногда просто при нагревании [226] О-ацилпроизводные гидроксамовых кислот превращаются в изоцианаты по реакции, называемой перегруппировкой Лоссена. Ее механизм аналогичен механизму реакций 18-16 и 18-17 [c.159]

Эта реакция используется значительно реже, чем реакции 18-16, 18-17 или 18-19, поскольку гидроксамовые кислоты малодоступны. Реакцию можно проводить в сравнительно мягких условиях, обрабатывая гидроксамовую кислоту растворимым в воде 1-бензил-З-метиламинопропилкарбодиимидом [227]. Можно превратить АгСООН в АгНИг в одну стадию нагреванием кислоты с нитрометаном в полифосфорной кислоте. Гид-роксамовая кислота — интермедиат, и, таким образом, эта реакция фактически является перегруппировкой Лоссена [228]. М-Фенильные производные гидроксамовой кислоты, как сообщалось, также способны претерпевать эту перегруппировку [229]. [c.159]

Имеется обзор, посвященный перегруппировке Лоссена [21]. Реакция происходит при нагревании гидроксамовых кислот или их ацилпроизводных в инертных растворителях или в присутствии таких веществ, как хлористый тионил, уксусный ангидрид или пятиокись фосфора. Выбор производного и условий проведения реакции определяет характер промежуточно образующихся соединений, однако конечный продукт во всех случаях один и тот же он" - [c.567]

Реакция Гофмана включает в себя перегруппировку ), совершенно аналогичную перегруппировкам Курциуса и Лоссена, как это можно видеть из следуюнщх уравнений [5, 6] [c.256]

Эта реакция, названная перегруппировкой Лоссена, нашла лишь небольшое применение в синтезе [27, 169, 170] и не имеет никаких определенных преимуществ по сравнению с реакциями Курциуса, Гофмана и Шмидта. Она может быть полезной в тех случаях, когда гидр-оксамовые кислоты получаются в качестве первичных продуктов [171]. [c.347]

Вагнера-Меервейна перегруппировки С Вольфа перегруппировка), Бекмана перегруппировка, Шмидта реакция), — Гофмана реакция, Курциуса реакция, Лоссена [c.309]

Наиболее важной из реакций гидроксамовых кислот является их перегруппировка в первичные амины перегруппировка, Лоссена, [c.419]

Первое сообщение о гидроксамовых кислотах принадлежит Лос-сену (1869 г.) [7], который установил, что они могут перегруппировываться в изоцианаты (общеизвестная перегруппировка Лоссена). Однако широкое использование гидроксамовых кислот для аналитических целей относится не ранее чем к 1934 г., когда Файгль с сотр. [8] сообщил о капельной пробе на сложные эфиры и ангидриды, основанной на указанной выше цветной реакции. С того времени этой реакцией стали широко пользоваться для [c.141]

Перегруппировку гидроксамовых кислот открыл В. Лоссен (1872). Механизм перегруппировки Лоссена подобен механизму реакций Гофмлна и Курциуса. [c.592]

Перегруппировка Лоссена. Перегруппировка гидроксамовых кислот и их ацильных производных очень похожа на реакцию Гофмана (СЯ, 33, 209) отщепляющейся группой в случае ацильных производных является не ион галогена, а карбоксильный ион (Хайн, 318). [c.179]

Следует подчеркнуть, что в реакциях Гофмана, Курциуса см. стр. 317) и Лоссена (см. стр. 825) происходят совершенно аналогичные перегруппировки [c.314]

При взаимодействии с гидроксамовыми кислотами менее распространенных ацилирующих агентов, таких как изоцианаты, димер кетена [395] и ацетали [396] схемы (213) —(215) соответственно первоначально образуются (Н)-О-ацилированные продукты. Однако в первых двух случаях продукты легко распадаются при нагревании в результате перегруппировки Лоссена (см. ниже), давая мочевины (из изоцианатов) изоцианаты RN O, ацетон и СОг (из димера кетена). Последняя реакция используется как метод синтеза изоцианатов, так как другие продукты легко отделяются. [c.507]

Перегруппировка Лоссена (М)-О-ацилзамещенных гидроксамовых кислот является одним из наиболее подробно изученных разделов химии гидроксамовых кислот [36, 71]. Близость механизма этой реакции с перегруппировками Курциуса, Гофмана, Бекмана и Шмидта (обсуждались в разд. 9.9.1 и 9.9.3) состоит в том, что разрыв связи N—О сопровождается синхронной миграцией алкильной группы схема (216) . Как и в реакции Бекмана, неорганические ацилирующие агенты (например, фосфорил-или сульфонилхлориды) активно способствуют разрыву связи N—О. В связи с этим, 0-фосфорилированные или 0-сульфонили-рованные интермедиаты выделить не удается, в то время как [c.507]

Взаимодействие изоцианатов (114) со спиртами проходит быстро и количественно (и используется для характеристики спиртов) реакция с фенолами медленнее, но может катализироваться третичными аминами. К другим используемым методам получения относятся образование изоцианата in situ при перегруппировке Курциуса ацилазида схема (62) , реакция амидов с тетраацетатом свинца [78] или перегруппировка Лоссена для получения карбаматов, которые не чувствительны к присутствию оснований. N-Незамещенные карбаматы могут быть получены по схеме (59) из циановой кислоты (114, R=H), однако карбамат может реагировать далее со второй молекулой циановой кислоты. N-Алкилкар-баматы получают при алкилировании [79] этих карбаматов алкенами в присутствии трифторида бора схема (63) . [c.557]

Удобный метод превращения амидов в мочевины основан на реакции (в ДМФА) с тетраацетатом свинца схема (87) в качестве интермедиата образуется изоцианат (155), который, если реакцию проводить в присутствии амина, нет нужды выделять [112]. Другие реакции, приводящие к изоцианатам (например, перегруппировки Лоссена и Шмидта), также могут быть изменены аналогичным образом для синтеза мочевины и ее производных. Смесь амина, монооксйда углерода и нитросоединения превращаются в мягких условиях с хорошим выходом в мочевины в присутствии металлоорганических реагентов. Типичные условия реакции включают катализ небольшим количеством соли Pd(II) при 90°С схема (88) [133] или использование реактивов Гриньяра схема (89) [114]. [c.566]

Известны реакции (реакции Лоссена, Курциуса и Шмидта), родственные реакции Гофмана. Каждая из них включает образование изоцианата (60) в результате перегруппировки интермедиата, аналогичного соединению (59) [c.138]

Исследование химии гидроксамовых кислот и перегруппировки Лоссена было впервые опубликовано Яле . В патентах описывается применение этой реакции для получения алифатических диизоцианатов, например октаметилендиизоцианата . Двунатриевую соль себацин-дигидроксамовой кислоты суспендировали в бензоле и добавляли тионилхлорид. Эту смесь кипятили в течение 2 ч, затем промывали водой и отгоняли растворитель. После вторичной перегонки получен диизоцианат с выходом 50—60%. [c.32]

Реакции при pH 7,5—7,6 представляют собой первичное ацилирование иона гидроксамовой кислоты, определяющее скорость реакции и сопровождающееся перегруппировкой Лоссена [c.207]

Перегруппировка В. Лоссена (1875 г.). При нагревании гидроксамовые кислоты (а также их соли и эфиры) разлагаются при этом алкильная или арильная группа, связанная с углеродом, мигрирует к азоту. Получаются изоцианаты (наряду с первичными аминами и двуокисью углерода, образующимися в результате их гидролиза). Реакция протекает по механизму, аналогичному механизму бекмановской перегруппировки кетоксимов [c.799]

Перегруппировка по К. Ф. Шмидту (1923 г.). Часто применяемое на практике видоизменение перегруппировок Гофмана, Лоссена и Курциуса состоит в непосредственном растворении карбоновой кислоты в концентрированной серной кислоте и обработке этого раствора раствором азотистоводородной кислоты в бензоле. При разбавлении и нейтрализации сернокислого раствора получается первичный амин. Механизм реакции следующий [c.801]

Механизм открытой Бекманом [765] перегруппировки кетоксимов в аиилиды кислот наряду с механизмом перегруппировок Гофмана, Курциуса и Лоссена был и остается до настоящего времени предметом одной из наиболее обширных дискуссий, касающихся механизма реакций органических соединений. [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология