Реакции перегруппировок

В качестве примера реакций перегруппировок, в которых перемещаются большие группы, можно упомянуть отщепление N0 и СО от ароматических нитро-соединений [c.280]

Перегруппировки. Реакции перегруппировок относятся к процессам, механизм и особенности которых весьма часто и действенно исследуются с помощью меченых атомов. [c.144]

Значительные ресурсы дурола сосредоточены в бензинах каталитического риформинга. Следующим по масштабам реальным источником его сосредоточения можно считать тяжелые фракции изомеризации ксилолов. Каменноугольные сольвенты для непосредственного извлечения дурола серьезного интереса не представляют. Дурол можно получить также в результате различных реакций перегруппировок из других алкилбензолов, например, при изомеризации прочих тетраметилбензолов или при диспропорционировании ди- и триметилбензолов. [c.274]

Реакции, обратные алкилированию по Фриделю — Крафтсу и полимеризации, представляют собой реакции разложения, протекающие при крекинге нефти над кислотными катализаторами и сопровождающиеся многочисленными реакциями перегруппировок. Они обычно являются гетерогенными реакциями и рассматриваются в разд. 7 гл. УИ1. [c.83]

Для объяснения ряда реакций перегруппировок к изомеризации привлекается гипотеза о протеканий подобных процессов с промежуточным образованием третичных карбониевых ионов. При этом предполагается, что наиболее подвижными структурными составляющими являются алкильные группы и атомы водорода, перемещение которых от одного атома углерода к другому происходит в соответствии с принципом наименьших структурных изменений. Внутримолекулярный механизм этого процесса подтверждается отсутствием среди продуктов реакции молекулярного водорода. Энергия взаимного перехода ионов одинакового строения, различающихся расположением меченых атомов углерода, во многих [c.236]

Изучение механизма реакций перегруппировок 241 [c.241]

Изучение механизма реакции перегруппировок [c.241]

Изучение механизма реакций перегруппировок 243 [c.243]

Изучение механизма реакций перегруппировок 245 [c.245]

Изучение механизма реакций перегруппировок 247 [c.247]

Даже в изопропил-катионе энергия еще заметно понижена. Это имеет большое значение для направления реакций перегруппировок пропилена. [c.98]

Фактически наблюдаемые различия можно во многих случаях объяснить пространственными влияниями, поэтому рассмотрение конформации перегруппировывающегося соединения играет важную роль для теоретического обсуждения реакций перегруппировок электронных секстетов. [c.499]

Аргументы, приведенные в поддержку предположения, что локализованный я-комплекс является промежуточным продуктом в некоторых реакциях перегруппировок и диспропорционирования, имеют существенные преимущества. Необходимо подчеркнуть, что промежуточные продукты такого типа нельзя отнести к я-комплексам в том смысле, в каком это выражение обычно применяется. Типичный я-комплекс быстро и обратимо образуется при комнатной температуре. Для локализованного я-комплекса , рассмотренного выше, по определению, такое быстрое равновесие невозможно. Любые промежуточные [c.187]

Приведите примеры использования радиоактивных индикаторов для изучения механизма а) реакций перегруппировок б) реакций окисления. [c.314]

Чрезвычайно важные сведения об элементарных актах химических реакций должны быть получены в результате исследования реакций перегруппировок, выявление механизма которых имеет кардинальное значение для теории химического строения. [c.65]

Считаю своим долгом выразить признательность комиссии за составление обстоятельного доклада, в котором отражена многосторонность проблемы теории строения. В связи с кругом вопросов, особенно интересующих меня, я с удовольствием отмечаю, что комиссия в своем докладе подчеркнула кардинальное значение для теории строения выявления механизма реакций перегруппировок. [c.277]

Одна из важных проблем, связанная с реакциями перегруппировок, заключается в том, протекают ли они внутримолекулярным или междумолекулярным путем. Опираясь на квантовомеханические соображения и на метод переходного состояния, приводящие к непрерывному перераспределению связей в ходе реакции, сейчас отдают обычно предпочтение внутримолекулярным механизмам. Если это верно по отношению к самой стадии перегруппировки, то по отношению к реакции в целом такой общий вывод внушает серьезные сомнения. [c.36]

Многочисленные реакции перегруппировок фениловых эфиров и замещенных фениламинов с переходом замещающих групп из боковой цепи в ядро позволили предполагать также наличие обмена атомов водорода между гидроксилом фенола или аминогруппой анилина и орто- и пара-положениями в ядре. Такой обмен ведет к неразличимым формам и может быть обнаружен лишь изотопным методом. Он действительно был доказан несколькими авторами [24] в растворе в присутствии кислот или оснований в качестве катализаторов, где он протекает бимолекулярно по ионизационному механизму. [c.40]

РЕАКЦИИ ПЕРЕГРУППИРОВОК Водородная перегруппировка [c.257]

Высказаны некоторые общие соображения о механизмах реакций перегруппировок. [c.42]

Следует отметить, что поляризация ядер обнаруживается не во всех реакциях перегруппировок. Систематический анализ ХПЯ привел авторов [239] к заключению, что успешное детектирование ХПЯ в реакциях перегруппировок ограничивается лишь такими случаями, в которых молекулярный механизм запрещен формально правилами сохранения орбитальной симметрии (правила Вудворда— Гоффмана). Однако на основании только качественных наблюдений ХПЯ еще нельзя сделать однозначный вывод о том, является ли ядерная поляризация доказательством радикального пути как основного механизма превращения или радикальный путь лишь побочный. Такое заключение можно сделать лишь на основании количественных исследований ХПЯ. [c.229]

Существует достаточно подробно исследованный органической химией тип реакций перегруппировок A R [c.29]

AR . Реакции перегруппировок осуществляются при участии какого-либо агента A R + BR AR -f BR — и в таком варианте являются одной из разновидностей реакций обменного взаимодействия. Однако возможен случай, когда R — R. Тогда A R + [5/ 1 AR + [5i ], причем второй компонент формально не участвует в реакции, однако очевидно, что без него реакция изомеризации протекать не будет. Поэтому можно считать, что реакции изомеризации осуществляются в двойной системе A R — BR. Б. Я- Тейтельбаум [199] дал теоретический вывод вида изотерм свойство — состав для двойных жидких систем, в которых протекает реакция изомеризации. В качестве примера приложения физико-химического анализа к изучению [c.29]

Общие соображения о реакциях перегруппировок [c.262]

Из приведенных выше примеров, однако, видно, что изотопный метод достоверно обнаруживает существование обоих путей, в зависимости от природы реакции. О механизмах реакций перегруппировок можно высказать следующие общие соображения [129]. Большинство реакций перегруппировок можно изобразить общей схемой [c.263]

Открытая А. М. Бутлеровым в 1873 г. таутомерия отличается от только что рассмотренных реакций перегруппировок тем, что обе формы могут быстро обратимо переходить одна в другую и поэтому образуют термодинамически равновесные смеси. Все же скорость таутомерного превращения большей частью не настолько велика, чтобы ее нельзя было измерять. [c.264]

При повышении давления скорость бимолекулярной реакции гидро-нерекисного радикала с углеводородом увеличивается в большей степени, чем скорости мономолекулярных реакций перегруппировок радикала (СНз)аСНОО-. [c.307]

Близко по своей природе к реакциям перегруппировок примыкают реакции изомеризации, например, многочисленные процессы изомеризации углеродов в присутствии галогенидов алюминия. Применение метода меченых атомов позволило изучить механизм многих реавдий изомеризации. Так, проведение изомеризации н-бутана в изобутан с катализатором А1С1э в присутствии либо молекулярного трития, либо хлористого водорода меченного тритием, показало, что в этой реакции важное участие принимает НС1, являющийся переносчиком водорода. [c.146]

При изучении механизма реакций перегруппировок органических соединений прежде всего необходимо выяснить, протекают ли они внутримолежулярно или в них принимают участие другие, в том числе и аналогичные по составу и строению молекулы. В первом случае перемещающиеся атомы или группы атомов не теряют связи со своей молекулой в течение всего процесса. Во втором случае соответствующие структурные единицы переходят из одной молекулы в другую. При этом важно выявить природу мигрирующих атомов или атомных групп и характер их перемещения. Значительная роль в решении этих проблем принадлежит изотопным методам исследования, в частности методу радиоак [c.241]

В настоящий сборник включены 50 из 80 прочитанных на Совещании докладов, содержание которых не опубликовано в периодической печати. Сборник состоит из двух частей неорганические перекисные соединения и органические перекисные соединения. В первой части рассматриваются в основном вопросы синтеза перекиси водорода из элементов в разряде, термодинамики и кинетики некоторых процессов в водных растворах перекиси водорода, изучения механизма образования и распада перекисных соединений с помощью меченого кислорода, исследования систем с концентрированной перекисью водорода, основаниями и солями, химического и электрохимического синтеза ряда производных пероксо-кислот. Вторая часть посвящена исследованию синтеза новых органических перекисных соединений, изучению их свойств и распада в различных средах. Большое внимание уделяется гидроперекисям, особенно исследованию механизма разложения гидроперекиси кумола, а также исследованию механизма образования металлопероксорганических соединений. Отмечены новые реакции перегруппировок перекисных соединений, возможности использования перекисей и гидроперекисей в качестве инициаторов цепных процессов. Представлены исследования, посвященные поискам путей использования перекисных соединений для синтетических целей. [c.4]

НН4КОз N30 + 2НаО. Введя изотопную метку в катион можно определить, что вся метка находится в форме l NNO. Т. о., в образующейся закиси азота один атом азота происходит из катиона мн+, а второй — из аниона N0 . С помощью М. а. м. изучают таутомерные превращения, реакции перегруппировок, окислительно-восстановительные хим. процессы. М. а. м. находит применение в изучении хим. состава вещества (см. Радиометрический анализ, Активационный анализ). М. а. м. является наиболее эффективным методом изучения степени полноты разделения компонентов смеси. Вводя изотопную метку в один из компонентов. определяют степень распределения радиоактивности между ее фракциями. С помощью М. а. м. разработаны аффективные методы ра.эделения смесей, что особенно важно для нолучения чистых и особо чистых материалов. Введение изотопных меток в кристаллические вещества позволяет определить растворимость труднорастворимых соединений отношение радиоактивности раствора к радиоактивности твердой фазы определяет величину растворимости. С помощью М. а. м. определяют скорость хим. реакций в положениях, близких к равновесию, когда они обычно протекают весьма медленно, М. а. м. удобен для изучения констант равновесия гетерогенных хпм. процессов. Так, в реакции М8 - - На 4=5 М -Ь Нз8, константа равновесия к-рой равна = [c.814]

X, Люкасом и А. Джемисоном [1444] было установлено, что нормальный бутилбромид 1-бромбутан, правда, постепенно, но полностью превращается при 248° в 2-бромбутан. В. Хюккель и П. Аккерман [1445] использовали ряд реакций перегруппировок бутилбромидов и, исходя из данных, полученных при измерении упругости паров, образующихся в результате этих превращений изомерных бутанов, пришли к заключению, что изобутил-бромид частично превращается при нагревании в нормальный 2-бромбутан, и тем самым установили возможность перехода путем перегруппировки разветвленных цепей в нормальные. [c.534]

Упражненае 30-18. В промышленном масштабе камфора может быть получена из а-пинена (терпентина) по приведенной ниже схеме, где при некоторых реакциях происходят перегруппировки карбониевых ионов. Такого типа перегруппировки в особенности широко распространены в ряду бициклических терпенов. Они были бичом для исследователей на раннем этапе работ в этой области, посвященных установлению структуры терпенов. Напишите механизмы реакций перегруппировок, имея в виду, что гидратированная двуокись титана является кислым катализатором. [c.555]

Несмотря на обпшрную литературу механизмы большинства важных для органической химии реакций перегруппировок остаются невыясненньши. Теоретические соображения, изучение конечных и промежуточных продуктов, кинетика процессов и стерео-химических превращений дают лишь косвенные указания и не приводят к однозначным выводам. Применение изотопного метода, хотя и не дает исчерпывающего объяснения детального механизма рассматриваемых реакций, но сразу позволяет исключить многие предполагаемые варианты как заведомо неправильные. [c.36]

Большинство реакций перегруппировок хорошо объясняется известной схемой Уайтмора [10] [c.36]

Одним из преимуществ реакций перегруппировок является воз-можрюсть применять в качестве исходных соединений самые различные их пары и тем самым превращать в ценные продукты соединения, потребление которых для производства олигомеров ограниченно. Приближенные расчеты показали, что себестоимость смешанных метилфенилхлорсиланов при получении их методом перегруппировки может быть снижена на 25—30%, а удельные капитальные вложения — более чем вдвое. [c.28]

В результате реакций перегруппировок также можно получать оптически активные вещества. Так, азакляйзеновская перегруппировка с регенерацией хирального компонента — Л -метил-а-фенилэтиламина — [c.85]

Первым этапом в изучении реакций перегруппировок, определяющим дальнейшую детализацию их механизмов, является выяснение того, происходят ли они внутримолекулярным или междумолекулярным путем. Ни один метод, кроме изотопного, не может дать определенного и бесспор- [c.262]

ЕРЕГРУППИРОВКИ И ТАУТОМЕРИЯ РЕАКЦИИ ПЕРЕГРУППИРОВОК Водородная перегруппировка [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология