Ионные ацилировании

В реакциях, катализируемых а-химотрипсином, изменение ионной силы раствора также оказывает влияние лишь на эффективную константу скорости ацилирования фермента (/гг ) [14]. Это было использовано для раздельного определения индивидуальных констант в реакциях гидролиза ряда сложноэфирных субстратов с помощью соотношений (6.123)—(6.125) [15], как это показано на рис. 96. [c.245]

В реакциях гидролиза сложноэфирных субстратов, катализируемых а-химотрипсином, изменение ионной силы раствора оказывает влияние лишь на константу скорости ацилирования фермента (йа), в то время как значения констант кз ц Ks (схема 7.1) остаются неизменными [6]. Исходя из данных табл. 4, найти отношение констант скоростей k jk и значение истинной константы Михаэлиса Ks для гидролиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-вали-на, катализируемого а-химотрипсином, при концентрациях КС1, равных 0,1М и 2,7М. [c.149]

Рис. 75. Определение истинной константы Михаэлиса в реакции гидролиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-валина, катализируемого а-химотрипсином, при селективном влиянии ионной силы раствора на константу скорости ацилирования фермента. Концентрации КС1 а — 0,1 М 6 — 0,3 М а — 0,5 М г — 0,8 М ( —1,0 М е—1,5 М ж — 2,0 М 3 — 2,7 М

Реакция аминов с тиофосгеном 10-64. Алкилирование или ацилирование тиоцианат-иона [c.428]

Ацилирование енолят-ионов [c.1338]

Енамины подобно енолят-ионам подвергаются С-алкилированию и С-ацилированию но своему р-углеродному атому. [c.1388]

Все же до сих пор существуют еще серьезные затруднения нри попытках обобщить эти результаты и сделать вывод, что ионы ацилония являются основными промежуточными соединениями во всех процессах ацилирования. , [c.456]

Хлористый алюминий катализирует реакцию фосгена с ароматическими соединениями, однако не наблюдается обмена, так что, очевидно, не происходит ионизации [158]. При ацилировании толуола образуется только -изомер [246]. Отсутствие, о-изомера указывает на большие пространственные затруднения, сильно отличающиеся от наблюдаемых в случае 2,4,6-трибромбензоилхлорида их было бы трудно понять, если бы атакующей группой был свободный ион ацилония НСО" . Наконец, эти [c.456]

Как видно из уравнения (4.50), характеристика реакционной способности нуклеофила, действующего в фермент-субстратном комплексе, зависит от природы сорбированного субстрата. В табл. 29 приведено значение/гц,Ез для.реакции ацилирования химотрипсина одним из наиболее специфических субстратов, производным фенилаланина. Интересно сравнить это значение с реакционной способностью алкоксильных ионов, поскольку головная группа ферментного нуклеофила — это алифатический гидроксил остатка 5ег-195, протон которого взаимодействует с имидазольной группой Н1з-57. Значение константы скорости реакции метилового эфира М-ацетил-1-фенилаланина с алкоксиль-ным ионом М-ацетилсеринамида [c.163]

Внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила, действующего в комплексе химотрипсина с высокоспецифическим субстратом (производным -фенилаланина), весьма близка к реакционной способности алкоксильного иона -ацетилсеринамида. Это означает, что в комплексе химотрипсина со специфическим субстратом (т. е. в исходном состоянии стадии ацилирования) протон ОН-группы 8ег-195 полностью смещен к имидазолу Н1з-57. В отличие от этого в свободном ферменте цепь переноса заряда , по-видимому, не полностью собрана, поскольку здесь внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила значительно меньше, примерно на 3 порядка (сравни значения к и п.ез, приведенные в табл. 29), чем в фермент-субстратном комплексе. [c.163]

Рис. 96. Определение индивидуальных констант реакции (6.117) при гидролизе метилового эфира N-аце-тил-L-вaлинa, катализируемом а-химотрипсином, используя селективное влияние ионной силы раствора на константу скорости ацилирования фермента [ 5], если концентрация КС1, М

Так как изменение ионной силы раствора избирательно влияет лишь на константу скорости ацилирования, для раздельного определения индивадуальных констант ферментативной реакции удобно применить метод, описанный в 2 настояшей главы. Согласно этому методу, в координатах Лайнуивера-Берка семейство [c.157]

Механизм ацилирования по Фриделю — Крафтсу до конца не ясен, но в зависимости от условий могут реализовываться по крайней мере два механизма [250]. В большинстве случаев атакующей частицей является ацил-катиои либо в свободном виде, либо в виде ионной пары, образующийся по реакции [251] [c.358]

Алкилирование или ацилирование азид-иона 12-30. Реакция реактивов Гриньяра с тозилазидом 12-49. Реакция гидразинов с азотистой кислотой [c.406]

Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], И, с. 68 [4], 1, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае Св- и О -) называются амбидентными. В 5 у2-реакциях такие ионы реагируют с алкилирукщими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В д Ьреакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов 0-алкилирования и О-ацилирования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения [c.228]

Для ацилирования ароматических соединений используются гало-генангидриды и ангидриды кислот, реже—сами карбоновые кислоты и их эфиры. Обычно эти реакции проводятся с катализаторами Фриделя — Крафтса, чаще всего с хлоридом алюминия, и этим напоминают уже рассмотренные (см. 6.1) реакции алкилирования. Однако активность галогенангидридов растет при переходе от фтор- к иодпроизводным, в то время как алкилгалогениды образуют обратный ряд. Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму. Вероятно он состоит в присоединении хлоридз алюминия к карбонильному кислороду с образованием биполяр-ного аддукта, который далее образует ионную пару [c.130]

В неионизированном виде фено,яы и тиофенолы являются значительно менее нуклеофильными соединениями, чем амины. Поэтому реакции их алкилирования и ацилирования предпочитают проводить в щелочных растворах, где образуются фенолятные и тиофе-нолятные ионы, обладающие высокой реакционной способностью. [c.261]

В си ту сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил -ь ковалентный элсктрофил, а не на альтернативном варианте ионньгй электрофил + ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя—Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном син- гезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет псе большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это ут-Верадение. [c.125]

Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных алифатических аминов, поскольку в молекулах последних нет активированного а-водородного атома, так что образовавшийся ал-килдиазониевый ион быстрее распадается с выделением азота, чем депротонируется до диазоалкана. Поэтому для получения таких диаз соединений приходится прибегать к обходному пути нитро-зируют ацилированный первичный алифатический амин и ацил-нитрозоалкилвмин подвергают щелочному расщеплению [c.247]

R = 0А1С1з, Более вероятно, по-видимому, что эти ионы образуют комплекс с анионами или молекулами растворителя. Хлористый (или бромистый) алюминий в отсутствие растворителя является, вероятно, наиболее реакционноспособным реагентом и действие его может быть несколько уменьшено путем применения таких растворителей, как сероуглерод, нитробензол или нитрометан. Применение этих растворителей дает дополнительные преимущества,, поскольку комплексы, образуемые хлористым алюминием, переводятся в раствор. С другой стороны, ацилирование таких активных ароматических колец, как в анизоле, тиофене или полициклических углеводородах, может быть осуществлено при помощи иода, а в некоторых случаях вообще, в отсутствие катализатора [2]. В литературе описано очень большое число самых различных катализаторов. [c.121]

Имеется большое число примеров N-алкилирования (и N-ацилирования) в различных гетероциклических системах. В условиях межфазного катализа, правда в присутствии эквимольных количеств ТЭБАХ (т. е. методом экстракции ионных пар), удалось даже проалкилировать азиридины [166]. Разработаны удобные методики синтеза N-алкил- и N-бензилпроизводных пи-разолов и имидазолов [167] [c.86]

Апплин-катион. Н—С=0. Ион, участвующий в адилировании бензола. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу. Образование арилкетона при реакции [c.641]

Амбидентные анионы широко применяют для создания новой связи С—С в результате алкилирования, ацилирования, р-ций конденссщии енолят-ионов. Алкилирование нитрит-, цианид- и сульфинат-ионов-важный метод синтеза нитроалканов, нитрилов и сульфонов соответственно. [c.125]

При ретропинаколиновых перегруппировках (Р. п.) - превращениях а-разветвленных альдегидов я кетонов в 1,2-диолы и их производные-происходит миграция одного из а-заместителей К к атому С карбонильной грушы. Р. п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Р п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации а-хлоралкилацилатов ПГ [c.516]

Прп сочетании ФМП с диазосоединениями полз чаются светопрочные красители, многие из к-рых нашли применение в цветной фотографии. При конденсации ароматич. кетонов с ФМП (или с антипирином) в присут. РОС1з образуются т. наз. антипириновые красители, в частности хроипиразолы. С неорг. ионами они образуют ярко окрашенные комплексные соед., что используется для фотометрич определения большой группы элементов (81, Р, Ое, 2п, Сс1 и др). При ацилировании получаются 0-, так и С-ацилзамещенные П. 4-Ацилпиразолоны (напр, [c.522]

Ацилирование в условиях Ф.- К.р. проводят с помощью хлорангидридов или антдридов каиновых к-т. Механизм р-ции аналогичен алкилированию на первом, этапе ацилирующий агент и катализатот, к-рый в этих случаях правильнее называть реагентом, о азуют ионную пару (IV), последняя с ареном дает соед. (V) перенос протона к р-ри-телю приводит к устойчивому комплексу (vl), из к-рого продукт р-щш освобождается при разложении реакц. массы водой [c.188]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионные ацилировании: [c.456] [c.456] [c.166] [c.238] [c.95] [c.231] [c.237] [c.338] [c.359] [c.611] [c.693] [c.365] [c.36] [c.105] [c.90] [c.1338] [c.1342] [c.1344] [c.1665] [c.608] [c.235] [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология