Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Теория абсолютных скоростей Теория

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Теория абсолютных скоростей реакций дает возможность определить константу скорости на основе термодинамических функций активного комплекса. Согласно этой теории, реакция проходит вследствие столкновения между молекулами с образованием промежуточного (активного) комплекса, который находится в термодинамическом равновесии с исходными веществами и постепенно переходит в продукты. Это означает, что скорость реакции определяется скоростью последнего ее этапа. [c.220]

Далее для описания кинетики редокси-процесса используется теория абсолютных скоростей химических реакций. В применении к электрохимическим процессам скорость реакции в прямом направлении записывается как [c.356]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Для реакций между ионами получен один поразительный результат, состоящий в том, что предэкспоненциальный множитель очень сильно зависит от зарядов ионов. Это положение иллюстрируется в табл. 3 (стр. 228). Обнаружено, что предэкспоненциальные множители для реакций между ионами противоположного знака сильно превышают обычно наблюдаемые, в то время как для реакций ионов одинакового знака предэкспоненты ненормально низки. Таким образом, налицо очень важное влияние электростатического притяжения и отталкивания. Посмотрим на этот эффект с точки зрения теории столкновений если ионы имеют противоположные знаки, то они будут сталкиваться значительно чаще за счет имеющихся между ними сил притяжения, в то время как ионы одного знака будут сталкиваться реже. Многие авторы, но в основном Скетчард [81 и Мелвин-Хьюз [9], занимались исследованиями в этом направлении, и в результате появилась модифицированная теория столкновений, применимая к реакциям с электростатическим взаимодействием. Здесь можно воспользоваться и теорией абсолютных скоростей реакций. Но вначале рассмотрим общую проблему влияния растворителя на скорости и предэкспоненциальные множители реакций в растворе, а затем на основе теории Дебая — Хюккеля попытаемся выяснить причины влияния ионной силы раствора на скорость взаимодействия. [c.222]

Матюшенко в своем выступлении напомнил основное положение теории абсолютных скоростей реакций, что энергия активации элементарной стадии реакции должна быть равна теплоте образования активированного комплекса этой стадии. Для расчленения этих теплот образования на энергии отдельных связей необходимы специальные исследования, о чем и говорилось в докладе. Без таких исследований в общем случае переход к энергиям отдельных связей не будет оправданным. Поэтому Матюшенко не прав, говоря, что при определении величин энергий связи достаточно одной теории абсолютных скоростей реакций без дополнительных предпосылок. Здесь также смешаны понятия активированного комплекса и промежуточного поверхностного соединения. Предложение Матюшенко использовать этой цели развитый им адсорбционно-кинетический метод мне представляется несостоятельным ввиду необоснованности данного метода. Наконец, Матюшенко указывает, что для расчетов энергий связей нет необходимости в соотношении Бренстеда — Поляни. При этом он не учитывает, что использовавшееся для расчетов энергий связи Баландиным и сотр. соотношение между кажущейся энергией активации реакции и энергетическим барьером не есть соотношение Бренстеда — Поляни, постулированное лишь для элементарных стадий, а не для суммарного процесса. [c.478]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Теория абсолютных скоростей химических реакций [c.568]

Чтобы применить теорию абсолютных скоростей реакций к рассмотрению кинетики реакций в растворах, необходимо учесть межмолекулярные взаимодействия исходных частиц и активированного комплекса с молекулами окружающей среды. Это можно сделать исходя из уравнения (И 1.8) теории абсолютных скоростей реакций [c.124]

В теории абсолютных скоростей реакций считается, что реакция происходит, когда активированный комплекс распадается на продукты. Поэтому скорость реакции полагается равной произведению трех множителей [c.376]

Из теории абсолютных скоростей реакций (теории активированного комплекса) следует, что энергия активации реакции Е — АЯ, где ДЯ —разница энтальпий активированного комплекса и реаген тов (реагента). Величина ДЯ может быть выражена через энергии разрыва связей в реагентах и активированном комплексе. В реакции дегидрирования циклопентана разрываются две связи С—Н в молекуле циклопентана и образуются две связи С—Н, я-связь С—С и связь Н—Н в активированном комплексе. Изменение-энтальпии при реакции равно [c.30]

Для широкого практического использования теории абсолютных скоростей требуется дальнейшее ее развитие. Поэтому основную роль при проектировании химических реакторов все еще играют кинетические данные, полученные экспериментально, а теоретические расчеты скоростей реакций находят очень ограниченное применение. [c.222]

Ряд вопросов, стоящих сейчас в центре внимания современной физико-химии, таких, как свободные радикалы, цепные реакции, теория абсолютных скоростей реакций, не могли быть должным образом изложены в этой небольшой по объему книге. Указанные проблемы в данный момент еще не имеют прямого непосредственного приложения к проектированию химических реакторов, и мы отсылаем интересующихся к специальным монографиям и статьям. Краткое упоминание об этих вопросах в первой главе имеет целью лишь привлечь к ним внимание читателя. [c.10]

Прежде чем мы перейдем к теории абсолютных скоростей реакций, необходимо подробнее рассмотреть состояние реагирующих молекул, когда они преодолевают активационный барьер. В реакции [c.370]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Поскольку активированный комплекс представляет собой неустойчивое состояние перехода между реагентами и продуктами, его часто называют переходным состоянием, а теорию абсолютных скоростей реакций-теорией переходного состояния. Мы будем пользоваться и той, и другой терминологией. [c.376]

Что представляет собой активированный комплекс Что является активированным комплексом на рис. 22-1 Какое предположение делается в теории абсолютных скоростей относительно количества имеющихся активированных комплексов [c.395]

Что дает вычисление энтропии активации из экспериментального значения константы скорости реакции в рамках теории абсолютных скоростей реакции Какие сведения можно получить из таких расчетов относительно механизма реакции [c.395]

Кроме того, по теории абсолютных скоростей реакций 1п( ор//год) =Д5/7 , значит [c.264]

В дальнейшем подобная компенсационная зависимость между энергией активации и lg Р2 (А5 в теории абсолютных скоростей реакций) изучалась Хиншельвудом, Лейдлером, Эйрингом и др. исследователями [234, 235]. Интересно отметить, что представления о компенсационном эффекте не противоречат выводам из теории абсолютных скоростей реакций, так как, согласно этой теории, скорость реакции определяется не просто теплотой активации, а изменением свободной энергии [147], при определении которой учитывается и изменение энтропийного фактора. В качестве одного из типичных примеров на стр. 424 монографии по теории абсолютных скоростей реакций [147] рассматриваются кинетические данные по денатурации белков [236, 237]. Несмотря на исключительно высокие температурные коэффициенты этих реакций, соответствующие энергиям активации примерно 100 ккал и больше, реакции протекают с заметными скоростями даже при обычной температуре. Кроме того, как видно из табл. 18, несмотря на то что теплота активации АН изменяется в пределах 50—100 ккал, константы скорости реакции меняются незначительно. Это объясняется тем, что исключительно высокие энергии активации в значительной степени компенсируются сильным возрастанием энтропии в процессе активации [147], в результате чего АР+ остаются почти постоянными и сравнительно небольшими, что приводит, согласно теории абсолютных скоростей реакции, к малоизменяющимся и относительно высоким константам скоростей реакций. [c.532]

Теплота и свободная энергия активации. Одно из наиболее интересных приложений теории абсолютных скоростей реакций связано с проблемами денатурации протеинов и дезактивации некоторых энзимов. Температурные коэфициенты этих реакций часто весьма велики и соответствуют энергиям активации в 100 ккал и выше. Несмотря на такие исключительно высокие значения, реакции протекают с заметными скоростями при обычных температурах. Экспериментальные энергии активации часто заметно зависят от pH и в некоторых случаях, как, например, при денатура1щи яичного альбумина концентрированным раствором мочевины, энергия активации несомненно получается отрицательной. Многие из этих кажущихся трудностей могут быть устранены путем определения свободных энергий активации реакции. Это можно сделать при помощи экспериментальных значений удельной скорости реакции (К) в сочетании с уравнением (71) теории абсолютных скоростей реакций. [c.424]

Исходя из теории абсолютных скоростей [15], константу скорости можно выразить следующим образом [c.316]

Основные предполосисепия. В теории абсолютных скоростей реакций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном (активированном) состоянии находятся в статистическом эавновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагируюш ими веш ествами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности (допустим с частотой 1у), никакая возвраш аюш,ая сила не действует. Поэтому частота таких колебаний низкая, а соответствуюш ая функция по состояниям равна кТрги. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота и представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [c.21]

Эйринг, Л , Поляни и английский физикохимик М, Г, Эгане рыдвинули теорию абсолютных скоростей реакций, Г. Эйринг ввел в химию термин активированный комплекс .. М, И, Темкин в сотрудничестве с В. И, Пыжовым при изучении кинетики поверхностных реакций получил экспериментальные данные, послужившие отправным материало.м для распространения теории абсолютных скоростей реакций на адсорбцию н гетерогенный катализ, [c.679]

Уже при создании теории абсолютных скоростей реакций химики пытались использовать ее основные положения для установления характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул [17, 347—349]. Поскольку значения энергии активации различных превращений можно было приближенно определить в свете представлений коллизионной теории, исследователи рассматривали с точки зрения положений теории абсолютных скоростей реакций влияние строения реагентов на величину энтропии активации, а также характер связи изменения энтропии и энергии активации для различных органических превращений. Так, в 1935 г. Винн-Джонс и Эйринг показали, что образующийся при реакциях замещения анилинов с различными бензоилхлоридами активный комплекс будет сильно полярен и будет обладать в соответствии с этим высокой энтропией активации [349, стр. 500]. Поскольку в рассмотренных реакциях строение активного комплекса фактически одинаково, энтропия активации остается почти постоянной, а изменение скоростей реакций оказывается обусловленным лишь различными энергиями активации. В общем теория абсолютных скоростей реакций сводит проблемы кинетики к термодинамическому расчету константы равновесия для активированного комплекса (и исходных молекул.— В. К.) и трансмиссионного коэффициента, который часто очень близок к единице [349, стр. 502]. [c.107]

Гульбрансен, исходя из теории абсолютных скоростей реакций Эйринга получил следующее уравнение для константы Aj окисления металлов по параболическому закону (91) [c.125]

F е ш (1 н и е. Энтропию и теплоту активации вычисляем по уравнению теории абсолютных скоростей реакции, выраженному в лога-рифмическ ой форме [c.377]

В теории РРКМ, как и в теории абсолютных скоростей, предполагается, что концентрация комплексов, пересекающих критическую поверхность в направлении продуктов, в стационарном состоянии такая же, какая была бы при полном равновесии в отсутствие реакции. Это предположение обосновывалось с различных точек зрения [43, 44], причем главный аргумент состоял в том, что скорость перехода активных молекул в активированные комплексы не зависит от обратного потока молекул следовательно, активные молекулы входят в критическую область координаты реакции со скоростью, соответствующей истинному равновесию. Возможно, более убедительны результаты неравновесных расчетов [45, 46], указывающие на то, что гипотеза равновесия обеспечивает хорошее приближение, за исключением опять-таки случаев с малой величиной отношения о/АТ(<10), когда реакция настолько быстра, что нарушается больцмановское распределение молекул с энергиями, близкими к критической. Расчет этого эффекта дает максимальную ошибку около 8 -6 при EJkT Ъ [45]. [c.112]

Длу реакций разложения оксида азота 2N0 -> N2 + Ог констшты скорости при Ту = 1620 К = 0,0108 моль/(л с X X атм ) Гг = 1525 К k = 0,0030 моль/(л сг атм ). Рассчитайте АН п AS при усредненной температуре 1527 К, используя уравнение теория абсолютных скоростей реакций. [c.381]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспоненциального множителя для сл ед ющих типов превращений а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активарованного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелиаейно1 о активированного комплекса, лишенного степеней свободы. Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.379]

Рассчитайте константу скорости для реакции рекомбинации йетил15ных радикалов при 473 К (реакций второго порядка), если энергия а1 тивации равна нулю, а а) диаметр столкновения 2,03 10 см по тес рии столкновений неуАругих шаров б) энтропия активации 3,4 Дж/(моль К) по теории абсолютных скоростей реакций. За танд 1ртное состояние принять 1 моль/см. [c.382]

Смотреть страницы где упоминается термин Теория абсолютных скоростей Теория: [c.219] [c.317] [c.129] [c.371] [c.370] [c.378] [c.380] [c.392] [c.576] [c.376] [c.86] [c.246] [c.307]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.0 ]