Термический распад поливинилхлорида

Присутствие кислорода ускоряет термическую деструкцию поливинилхлорида и снижает энергию активации. Так, при нагревании образца поливинилхлорида в токе кислорода за 2 часа выделяется хлористого водорода в 3 раза больше по сравнению с инертной атмосферой 273 причем скорость выделения хлористого водорода увеличивается со временем. Возможно, что такой автокаталитический характер реакции связан с возникновением новых активных центров в результате распада образующихся гидроперекисей. Увеличение длины кинетических цепей по сравнению с обычной термодеструкцией, а также вероятности разрыва углеродного скелета макромолекул приводит к образованию растворимых остатков деструкции Ингибирование скорости термоокислительной деструкции поливинилхлорида при добавлении гидрохинона и, наоборот, увеличение ее в присутствии перекиси бензоила свидетельствует в пользу радикального механизма этого процесса [c.483]

Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. [c.262]

Термический распад поливинилхлорида протекает, по-види-мо.му, по свободнорадикальному механизму . Реакция распада может вызываться следами инициатора, использовавшегося при полимеризации, или радикалами, возникающими в процессе нагрева. При отрыве этими радикалами атома водорода от метиленовой группы молекулы поливинилхлорида образуется свободный макрорадикал. [c.61]

Рис. 10. Термический распад поливинилфторида и поливинилхлорида при 175 °С

Термический распад поливинилхлорида [c.434]

Поливинилхлорид - один из наименее термически стойких полимеров. Его распад с заметной скоростью начинается от 150 °С. Продуктом термического распада поливинилхлорида является хлороводород, а также на глубоких стадиях следы бензола. [c.351]

Значительное каталитическое влияние на термической распад поливинилхлорида оказывает хлороводород, поэтому этот продукт термического распада следует связывать или удалять из системы. В противном случае кинетические кривые приобретают автокаталитический характер. [c.352]

В случае термического распада поливинилхлорида наиболее важной реакцией является отщепление хлористого водорода. Токарева, Михайлов и Клименков [252] показали, что отщепление хлористого водорода начинается при температуре выше [c.370]

При нагревании поливинилхлорида такие звенья должны быстрее подвергаться дегидрохлорированию. В то же время при сравнительном изучении скорости термического распада поливинилхлорида, построенного по типу голова к голове , и поливинилхлорида с расположением звеньев голова к хвосту была найдена интересная зависимость. Поливинилхлорид, содержащий атомы хлора в положении 1,2, при нагревании в начальный период деструктируется быстрее обычного, но при дальнейшем нагревании скорость распада поливинилхлорида, построенного по типу голова к голове , меньше скорости распада полимера, построенного по типу голова к хвосту (рис, 48). Это объясняется тем, что после первого периода быстрого термического дегидрохлорирования полимера с атомами хлора в положении 1,2 в макромолекуле образуются звенья, близкие по строению к хлоропрену [c.299]

Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде, протекающем по механизму цепного радикального процесса с вырожденным разветвлением, роль концевых групп в реакциях деструкции уменьщается. [c.197]

Термический распад некоторых полимеров с функциональными группами в виде боковых подвесков приводит к выделению низкомолекулярных веществ, образованию двойных связей в цепи без распада цепи при чисто термическом воздействии. Так идет, например, распад поливинилхлорида (ПВХ) [c.236]

Как показали Берлин, Попова и Яновский [269], полимеры фенилацетилена, а также другие соединения с системой сопряженных двойных связей являются стабилизаторами против термической деструкции поливинилхлорида благодаря способности связывать свободные радикалы и обрывать цепи, образующиеся при распаде полимера. [c.206]

Полимеры фенилацетилена, а также другие соединения с системой сопряженных двойных связей оказались хорошими стабилизаторами против термической деструкции поливинилхлорида благодаря способности связывать свободные радикалы и обрывать цепи, образующиеся при распаде полимера Полимеры н-бутилацетилена оказались также каучукоподобными, весьма реакционноспособными веществами [c.103]

Независимо от показателя, по которому определяется скорость термического или термоокислительного распада полимера, наиболее совершенными методами определения стабильности композиции в процессе переработки являются те, которые учитывают воздействие механических усилий, т. е. все методы, включающие наблюдение за изменением свойств композиции непосредственно в процессе переработки. Наиболее сложной является оценка стабильности непластифицированных композиций, предназначенных для переработки методами экструзии и литья под давлением. Как отмечается в литературе, надежную характеристику стабильности в динамических условиях дает лишь непосредственное испытание композиций на опытных экструзионных или литьевых машинах. В работе [142] испытание термической стабильности поливинилхлорида рекомендовано проводить при непрерывной циркуляции определенного количества материала через экструдер до начала разложения полимера. В работах [143—146] дается обзор методов переработки поливинилхлорида и некоторых требований, предъявляемых к термостабилизаторам. [c.169]

Оловоорганические производные малеиновой кислоты являются эффективными стабилизаторами поливинилхлорида (ПВХ) при термическом распаде [1—5]. Однако из литературы трудно сделать вывод [c.58]

При термическом разложении поливинилхлорида в атмосфере азота уже при низких степенях конверсии наблюдается изменение окраски, которое связывают с образованием достаточно длинных полиеновых звеньев, способных поглощать в видимой области, т. е. содержащих более 5 единиц. Такие относительно длинные полиеновые звенья должны образовываться уже на ранних стадиях процесса. Существует общее мнение, что средняя длина полиенового звена уменьшается с повышением температуры деструкции [1470, 1471]. Однако имеющиеся данные о средней длине полиеновых звеньев существенно различаются между собой [1470—1476]. Предложено несколько методов определения этого параметра [1472— 1479]. Использование спектроскопии в видимой и УФ-области дает возможность исследовать распределение по длине полиеновых звеньев, содержащих от 3 до 14 единиц. В спектрах ПВХ, подвергшегося разложению в атмосфере азота, наблюдается 10—11 недостаточно хорошо разрешенных пиков, которые относятся к полиеновым звеньям различной длины [1472, 1475, 1479—1486]. Однако не существует единого мнения о том, при каких точных длинах волн поглощают различные полнены. Разработан метод измерения относительных концентраций различных полиенов, позволяющий получить распределение для звеньев, содержащих от 4 до 12 единиц [1471, 1473, 1478]. В другом обширном исследовании [1475, 1476, 1487—1489] используется вероятностный подход к определению кинетических параметров образования полиеновых звеньев. Авторы получили общее выражение для распределения полимерных звеньев по длине. Для распада при 200 °С было найдено, что средняя длина полиенового звена очень мала [1471, 1472], и показано, что распределение полиеновых звеньев по длине является гео- [c.324]

Так как основные направления термического и фотолитического разложения поливинилхлорида аналогичны, дальнейшее развитие фотораспада может протекать по реакциям, рассмотренным выше для случаев термического и термоокислительного распада [c.310]

Поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида по радикальному механизму в массе, эмульсии, суспензии или в органическом растворителе. Полимеризацию в растворителе применяют редко. Термический распад инициаторов протекает по общей схеме [c.93]

Термическая деструкция полимера протекает при высоких температурах в инертной атмосфере или в вакууме. Иногда этот процесс называют пиролизом. Из табл. 7.1 следует, что термический распад наименее стойких полимеров - поливинилхлорида и полиметилметакрилата - начинается при [c.346]

Термическая деструкция — одни нз наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободнорадикальному механизму, хотя распад некоторых поли.меров (поливинилхлорида, полиформальдегида) [c.200]

Идентичность продуктов механической и термической деструкции полимеров наблюдается в том случае, когда процесс термодеструкции протекает в результате разрушения химических связей в основной цепи полимера. Если термодеструкция протекает по иному механизму (например, сопровождается отщеплением боковых групп), то продукты механической и термической деструкции различаются По этому показателю полимеры грубо можно разделить на две группы. К первой относятся полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, в которых при обоих типах деструкции распад макромолекул начинается с разрыва связей основной цепи, и поэтому продукты деструкции имеют одинаковый состав ко второй группе принадлежат полиакрилонитрил и поливинилхлорид, в которых процесс термодеструкции начинается с отрыва боковых групп. Различие продуктов деструкции в этом случае, по-видимому, указывает па протекание механодеструкции за счет разрыва связей в основной цепи. [c.144]

Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-сиектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие па две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95] [c.122]

Динамический ТГА можно проводить в вакууме, в атмосфере инертных газов или па воздухе. При нагревании в вакууме или инертной среде протекает лишь термический распад полимеров. На рис. УП.16 представлена дериватограмма термического распада поливинилхлорида в аргоне. Процесс деструкции происходит в две стадии, которые характеризуются двумя пиками иа кривых ДТГ и ДТА и двумя ступенями на кривой ТГ. Первый пик относят к процессу дегидрохлорирования полимера, а второй — к распаду основной цепи, сопровождающемуся образованием циклических продуктов, наличие которых установлено хроматографически. [c.117]

Для этой цели образцы поливинил.хлорида с добавкой изоцианатов или изотиоцианатов триалкилолова подвергались термическому распаду при 170° в вакууме. Ввиду летучести оловоорганических соединений кинетику термического распада поливинилхлорида изучали ампульным методом. Павеску полимера к 2%-ной добавкой изоцианата загружали в ампулу, вакууми-ровали и запаивали. Ампулы помегцали в термостат при 170° и выдерживали оиределенцое время. После о.хлаждения ампулу вскрывали под водой для поглощения выделяющейся ПС1, и количество выделонной НС1 определяли титрованием. На рисун-K показаны кинетические кривые разложения поливинилхло- [c.459]

Термически и распад поливинилхлорида протекает, по-видН мому. по свободнорадикальному механизму. Реакции распада могут быть вызваны следами инициатора, использованного при полимеризации, или радикалами, возникающими в процессе нагрева. При отрыве Этими радикалами атома водорода от метиленовой Группы макромолекулы полявинилхлорида образуется свободный макрорадикал. [c.60]

Скорость испарения может быть постоянной в том случае, если образец нанесен на внутренние стенки ячейки Кнудсена, и пары диффундируют через небольшое отверстие в ионизирующий пучок электронов. Однако при этом чувствительность снижается. Дополнительные затруднения возникают при исследовании смесей, имеющих широкий диапазон упругости пара, так как чувствительность для любого компонента в смеси является функцией упругости его пара. Тем не менее метод весьма полезен для получения качественной характеристики исследуемого материала. Он был использован для изучения продуктов термического распада таких полимеров, как полистирол [258], поливинилхлорид, полиметилен, натуральный каучук, полифенилен и полипараксилилен [259]. В этих измерениях наблюдались осколочные ионы с массой больше 1000. Метод был также применен для изучения влияния нагрева на уголь и угольные экстракты [952]. Ошибки, возникающие в связи с разностью летучестей, не имеют значения, если исследуемые вещества являются достаточно летучими продуктами разложения исходного материала. В результате исследования могут быть получены очень точные данные об относительных количествах компонентов смеси. [c.176]

За последнее время достигнут значительный прогресс в выяснении химизма процессов термической деструкции полимеров, в основном органических. Можно предположить, что механизм и кинетику термической деструкции большого числа полимерных материалов можно будет предсказывать, по крайней мере качественно, изучая поведение в соответствующих условиях правильно подобранных модельных соединений. Стабильность полиэтилена, например, должна быть аналогична стабильности низкомолекулярного парафинового углеводорода, например гек-сана, основными продуктами термодеструкции которого являются моно-олефины с более короткой цепью. Относительно термодеструкции поливинилхлорида можно было бы заранее предполагать по аналогии с низкомолекулярными хлорированными углеводородами, что при воздействии высокой температуры из него образуется хлористый водород и непредельные соединения. Действительно, указанные выше полимеры деструкти-руются при нагревании именно таким образом, как было предположено, но температуры, при которых происходит этот распад, приблизительно на 200° ниже, чем температуры деструкции соответствуюпщх модельных соединений. Однако некоторые полимерные продукты в( дут себя при термической деструкции совершенно отлично от соответствующих модельных соединений. Так, например, поскольку модельные соединения — этиловые эфиры карбоновых кислот распадаются на этилен и соответствующие кислоты при температурах около 450°, можно было бы ожидать распада по аналогичной схеме и содержащих сложноэфирные группы полимеров таких кислот, как метакриловая, однако образование предполагаемых на основании аналогии продуктов при термической деструкции соответствующих полимеров не имеет места, а при термической деструкции полиэтилметакрилата почти единственным продуктом реакции [c.18]

Смеси замедлителей дегидрохлорирования, действие которых не связано с акцептированием хлористого водорода (2,4-диокси-ацетофенона, 1-этил-2,4-диоксибензола, гидрохинона, додецилмер-каптана), дают синергический эффект и при термическом и при термоокислительном распаде поливинилхлорида. Синергическое действие указанных соединений может быть объяснено различной активностью самих стабилизаторов и продуктов их превращений [c.161]

Было изучено действие других протонодонорных добавок на кинетику термического разложения, поливинилхлорида. Экопери- Ментальные данные показали , что органические кислоты, спирты и фенолы также ускоряют разложение полимера. При одной и той же мольной кснцентрации двухосновные кислоты способствуют распаду полимера в большей степени, чем одноосновные. Моно-хлоруксусная кислота действует сильнее, чем другие одноосновные кислоты. Спирты по сравнению с кислотами оказывают меньшее влияние на термораспад ПВХ двухатомные спирты ускоряют отщепление хлористого водорода в большей степени, чем одноатомные. [c.141]

Известно, что во многих случаях термический и термоокислительный распад поливинилхлорида протекает автокаталитически. Авто-каталитический характер дегидрохлорирования при температурах [c.296]

Экспериментально найденная величина Tq составляет 10" — 10 сек она не зависит от природы полимера и по значению близка к периоду колебаний атомов в твердых телах. Коэффициент 7 зависит от структуры полимера он интерпретируется как коэффициент перенапряжений, который показывает, во сколько раз истинное локальное напряжение, под действием которого происходит разрушение макромолекулы, выше среднего напряжения о в приведенном выше уравнении. Параметр определяется как энергия активации процесса разрушения для поливинилхлорида экспериментально найденное значение составляет 36 ккалЫпль, что, как указывают авторы рассматриваемых работ > мало отличается от энергии активации термического распада ПВХ в вакууме. [c.314]

Обычно виниловые полимеры построены по типу голова к хвосту , а содержание полимера, построенного по второму типу, незначительно (1—2%). Однако небольшое количество звеньев, соединенных голова к голове , может существенно влиять на свойства полимера, и в частности на его термостойкость. Исследование процесса термического разрушения поливинилхлорида и поливи-нилиденхлорида показало, что полимеры, построенные по типу голова к хвосту , начинают распадаться с большей скоростью и распад протекает до полного отщепления хлористого водорода. В отличие от этого полимеры, построенные по типу голова к голове , распадаются с меньшей скоростью. Это объясняется тем, что, хотя первый этап распада в них протекает легче вследствие меньшей стабильности структуры голова к голове , второй этап —развитие цепной реакции дегидрохлори- [c.25]

Исследован термический распад поливинилиденхлорида, сополимера ви-нилиденхлорида с винилхлоридом и хлорированного поливинилхлорида с 1,1- и 1,2-расположеннем атомов хлора в элементарном звене [7—9]. Интенсивный термический распад хлорсодержащих полимеров, судя по выделению летучих продуктов, наблюдается в узкой области температур (рис. 4.5). Максимальную скорость выделения летучих имеет ноливинилиденхлорид сополимер начинает разлагаться при более низких температурах. [c.214]

По данным вискозиметрических определений найдено, что приведенная в таблице величина (эффективная вязкость), вычисленная по уравнению Фикентчера, является величиной независимой от критической температуры растворения в интервале температур 50—130° С. Для трикрезилфосфата величина К была найдена равной 67. Установленные колебания соответствовали известной зависимости эффективной вязкости от растворителя. Низкие значения величин К, найденные для б тил-олеата (такого же порядка величина К найдена и для эфира пентаэритрита и смеси жирных кислот С4 е), автор объясняет не необратимым термическим разложением, а сильным скручиванием макромолекул и распадом ассоциатов (мицелл) при высокой температуре растворения (175° С). Тот факт, что вязкость выделенного из пленки поливинилхлорида и вязкость исходного полимера одинаковы, также свидетельствует о несостоятельности гипотезы термического разложения поливинилхлорида в процессе растворения. [c.47]

При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нщревания. До 350 с эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с вьщелением исходных мономеров и других фрагментов цепи иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлорида. [c.67]

При подогревании полиуретановых пластмасс, до 200—250° С происходит их разложение, причем оно сопровождается выделением изоцианатов вследствие избытка последних в пластической массе. Как известно, изоцианаты являются аллергенами, вызывающими астмоподобные приступы кроме того, им присуща способность вызывать раздражение верхних дыхательных путей и кожных покровов. Вдыхание изоцианатов может быть также причиной бронхитов, пневмоний и отека легких. Наконец, нри термической деструкции самих изоцианатов в зону рабочего дыхания может проникнуть цианистый водород. Поэтому нельзя согласиться с Цаппом (1957), что продукты распада пенополиуретанов не более опасны, чем продукты при разложении поливинилхлорида. Конечный и Шевчик (1964) наблюдали острое отравление 6 рабочих при пропитке ткани полиуретаном. У всех пострадавших наблюдалось сильное раздражение слизистой оболочки дыхательных путей и астмоподобные явления. [c.128]