Теория абсолютных скоростей реакций абсолютных скоростей реакций

Кинетический анализ экспериментальных данных в сочетании с расчетами, произведенными на основе теории абсолютных скоростей реакций, приводит к следующей картине для реакции графита с водяным паром. Водяной пар адсорбируется и диссоциируется на поверхности углерода. Испарение СО с поверхности происходит быстро. Водород покидает поверхность значительно медленнее, чем окись углерода. Зависимость скорости реакции от давления и температуры объясняется конкуренцией между реакциями адсорбции Н2О и десорбции Н2. [c.212]

Согласно так называемой теории абсолютных скоростей реакций, удельная скорость реакций определяется следующим выражением [c.305]

Значение геометрии переходных (активированных) комплексов для кинетики органических реакций видно из следующих соображений. Как известно, согласно теории абсолютных скоростей реакций константы скорости реакции, а следовательно, и скорость реакции определяются свободной энергией активации, для вычисления которой- (так же как и в любом химическом процессе или состоянии) [c.335]

Реакции о участием окиси азота. Согласно теории абсолютных скоростей реакций удельная скорость реакции вида [c.267]

Наибольшее затруднение для рассматриваемой реакции представляет точка пересечения кривых ионного и гомеополярного состояний. Система Ка-[-С1 или На+С1 должна достичь этой точки прежде, чем произойдет реакция, и, следовательно, ее можно рассматривать как активированное состояние. Поэтому, очевидно, энергия активации реакции соединения (5) будет действительно равняться нулю, в то время как для обратного процесса (6) энергия активации будет равна теплоте диссоциации полярной молекулы хлористого натрия на атомы натрия и хлора. Таким образом, согласно теории абсолютных скоростей реакций, удельная скорость реакции соединения равна [c.298]

Как было отмечено на стр. 199, согласно теории абсолютных скоростей реакций, удельную скорость реакции в растворе можно записать в форме [c.402]

По теории абсолютных скоростей реакций зависимость скорости реакции от давления выражается уравнением (V. 127) [c.242]

Матюшенко в своем выступлении напомнил основное положение теории абсолютных скоростей реакций, что энергия активации элементарной стадии реакции должна быть равна теплоте образования активированного комплекса этой стадии. Для расчленения этих теплот образования на энергии отдельных связей необходимы специальные исследования, о чем и говорилось в докладе. Без таких исследований в общем случае переход к энергиям отдельных связей не будет оправданным. Поэтому Матюшенко не прав, говоря, что при определении величин энергий связи достаточно одной теории абсолютных скоростей реакций без дополнительных предпосылок. Здесь также смешаны понятия активированного комплекса и промежуточного поверхностного соединения. Предложение Матюшенко использовать этой цели развитый им адсорбционно-кинетический метод мне представляется несостоятельным ввиду необоснованности данного метода. Наконец, Матюшенко указывает, что для расчетов энергий связей нет необходимости в соотношении Бренстеда — Поляни. При этом он не учитывает, что использовавшееся для расчетов энергий связи Баландиным и сотр. соотношение между кажущейся энергией активации реакции и энергетическим барьером не есть соотношение Бренстеда — Поляни, постулированное лишь для элементарных стадий, а не для суммарного процесса. [c.478]

В теории абсолютных скоростей реакций считается, что реакция происходит, когда активированный комплекс распадается на продукты. Поэтому скорость реакции полагается равной произведению трех множителей [c.376]

Из теории абсолютных скоростей реакций (теории активированного комплекса) следует, что энергия активации реакции Е — АЯ, где ДЯ —разница энтальпий активированного комплекса и реаген тов (реагента). Величина ДЯ может быть выражена через энергии разрыва связей в реагентах и активированном комплексе. В реакции дегидрирования циклопентана разрываются две связи С—Н в молекуле циклопентана и образуются две связи С—Н, я-связь С—С и связь Н—Н в активированном комплексе. Изменение-энтальпии при реакции равно [c.30]

Чтобы применить теорию абсолютных скоростей реакций к рассмотрению кинетики реакций в растворах, необходимо учесть межмолекулярные взаимодействия исходных частиц и активированного комплекса с молекулами окружающей среды. Это можно сделать исходя из уравнения (И 1.8) теории абсолютных скоростей реакций [c.124]

Теория абсолютных скоростей реакций для скорости адсорбции Га дает следующее выражение [c.25]

Дальнейшее развитие теории абсолютных скоростей реакции проводится следующим образом. Активированный комплекс может быть описан статистическими методами как обычная молекула с той разницей, что он имеет кроме трех степеней свободы поступательного движения, четыре степени свободы движения вдоль так называемого направления течения реакции. Направление течения реакции, или координата реакции, представляет собой направление в сторону меньшей потенциальной энергии конечных продуктов реакции. Теория показывает, что скорость реакции выражается произведением двух величин вероятности образования активированного комплекса и эффективной скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер. Можно показать, что эффективная скорость перехода через энергетический барьер, которая определяется низкочастотными колебаниями активированного комплекса в направлении координаты реакции, равна кТ к. Это универсальная частота, величина которой определяется только, температурой и не зависит от природы реагирующих веществ и характера реакции к — константа Больцмана, а А — постоянная Планка). [c.133]

Хотя сегодня нет разногласий по поводу того, как вычислять константы равновесия в газовой фазе (см. нил<е), с кинетическими процессами дело обстоит менее определенно. Существует несколько различных теоретических подходов к решению этой проблемы, но не всегда легко сделать конкретный выбор. К настоящему времени эти подходы можно подразделить на две большие группы те, в которых используются энергетические гиперповерхности, и те, в которых они не используются. Для численных расчетов пока что пригодны лишь методы первой группы. Далее, эти методы подразделяются в соответствии с тем, предполагается ли наличие равновесия между реагентами и активированным комплексом (относительно долгоживущий комплекс теория абсолютных скоростей реакций) или же такое равновесие не имеет места (короткоживущий интермедиат прямые процессы). И хотя в свое время против теории абсолютных скоростей реакций выдвигались определенные возражения, сегодня она представляет собой единственную теорию, пригодную для количественного изучения реакций, которые представляют интерес для химиков. [c.432]

Еще важнее то обстоятельство, что теории, которые мы будем сравнивать, имеют различную применимость. Тогда как выражения для вычисления констант равновесия широко применяются и хорошо физически обоснованы (они обусловлены только справедливостью второго закона термодинамики и статистической механики), применение теории абсолютных скоростей реакций ограниченно, поскольку она обусловлена справедливостью вовсе не очевидного предположения о равновесии между реагентами и активированным комплексом. Эксперименты со скрещенными молекулярными пучками (в высоком вакууме, с частицами, скорости и квантовые состояния которых известны) показали, что существуют также так называемые прямые процессы, [c.452]

Теория абсолютных скоростей реакций, вскрывающая смысл кинетических констант. Эта теория позволяет вычислить значение предэкспо-ненциального множителя константы скорости с помощью статистической механики, что вместе с квантово-механической трактовкой элементарного акта реакции в принципе достаточно для предсказания скорости элементарной реакции. [c.7]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, константу скорости бимолекулярной реакции [c.176]

Представление о координатах реакции и их построение позволяют наглядно представить поведение реагентов до и после достижения переходного состояния и дают таким образом специфическую информацию, которая не предоставляется самой теорией абсолютных скоростей реакций. В этом иногда усматривают обоснованность выбранного пути реакции. В связи с этим укажем, что теория абсолютных скоростей реакций (учитывая ее статистико-механические основы) не требует такой детализации, а, напротив, допускает любой путь, ведущий от реагентов к переходному состоянию. При выборе только одного из бесконечного множества таких путей мы нарушаем элементарное предположение, лежащее в основе теории абсолютных скоростей реакций, — предположение о равновесном распределении состояний. Представление о пути реакции действительно важно для теории абсолютных скоростей реакций при соотнесении [162] переходного состояния с реагентами и продуктами реакции при помощи нормальной координаты, соответствующей мнимой колебательной частоте активированного комплекса. И хотя между каким-либо из предложенных путей реакции и динамикой химической реакции не обнаружено ни одной непосредственной связи, считается [221], что выбранный путь реакции должен лежать поблизости от средней или наиболее правдоподобной классической траектории (полученной при наиболее правдоподобных начальных условиях). Благодаря этому предположению мы [c.70]

Следует отметить, что теория абсолютных скоростей реакций не является просто теорией кинетики химических реакций развиваемый в ней метод в принципе применим к любому процессу, состоящему из перегруппировки частиц вещества и протекающему с определенной скоростью. В данной книге особенное внимание уделяется химическим реакциям различных типов — гомогенным и гетерогенным, но, кроме того, рассматриваются вязкое течение, диффузия, вращение диполей, электропроводность электролитов и разряд ионов из растворов. Однако эти процессы ни в коем случае не исчерпываю области применения данного метода и только иллюстрируют его возможности. Авторы выражают надежду, что их книга будет стимулировать дальнейшее применение методов теории абсолютных скоростей реакций. [c.11]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций скорость бимолекулярной реакции равна [c.364]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций для соответствующей реакции, протекающей целиком в газовой фазе, уравнение для скорости реакции имеет вид [c.375]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, удельная скорость [c.438]

Теория абсолютных скоростей реакции разработана Беллом, Эвансом и Поляни. Ими установлено, что в случае очень многих реакций разрыв и образование связей являются независимыми процессами. Течение таких реакций можно изобразить графиками энергии разрыва и образования связей относительно общей координаты реакции. [c.163]

Потенциальный барьер перехода протона вдоль водородной связи имеет симметричную форму [4] (рис. 2, кр. 1). Согласно теории абсолютных скоростей реакций [5] скорость Wo этого перехода описывается выражением [c.67]

Так как в теории абсолютных скоростей реакций константа скорости мономолекулярной реакции, как известно, дается выражением [c.21]

Теплота и свободная энергия активации. Одно из наиболее интересных приложений теории абсолютных скоростей реакций связано с проблемами денатурации протеинов и дезактивации некоторых энзимов. Температурные коэфициенты этих реакций часто весьма велики и соответствуют энергиям активации в 100 ккал и выше. Несмотря на такие исключительно высокие значения, реакции протекают с заметными скоростями при обычных температурах. Экспериментальные энергии активации часто заметно зависят от pH и в некоторых случаях, как, например, при денатура1щи яичного альбумина концентрированным раствором мочевины, энергия активации несомненно получается отрицательной. Многие из этих кажущихся трудностей могут быть устранены путем определения свободных энергий активации реакции. Это можно сделать при помощи экспериментальных значений удельной скорости реакции (К) в сочетании с уравнением (71) теории абсолютных скоростей реакций. [c.424]

Эйринг, Л , Поляни и английский физикохимик М, Г, Эгане рыдвинули теорию абсолютных скоростей реакций, Г. Эйринг ввел в химию термин активированный комплекс .. М, И, Темкин в сотрудничестве с В. И, Пыжовым при изучении кинетики поверхностных реакций получил экспериментальные данные, послужившие отправным материало.м для распространения теории абсолютных скоростей реакций на адсорбцию н гетерогенный катализ, [c.679]

Уже при создании теории абсолютных скоростей реакций химики пытались использовать ее основные положения для установления характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул [17, 347—349]. Поскольку значения энергии активации различных превращений можно было приближенно определить в свете представлений коллизионной теории, исследователи рассматривали с точки зрения положений теории абсолютных скоростей реакций влияние строения реагентов на величину энтропии активации, а также характер связи изменения энтропии и энергии активации для различных органических превращений. Так, в 1935 г. Винн-Джонс и Эйринг показали, что образующийся при реакциях замещения анилинов с различными бензоилхлоридами активный комплекс будет сильно полярен и будет обладать в соответствии с этим высокой энтропией активации [349, стр. 500]. Поскольку в рассмотренных реакциях строение активного комплекса фактически одинаково, энтропия активации остается почти постоянной, а изменение скоростей реакций оказывается обусловленным лишь различными энергиями активации. В общем теория абсолютных скоростей реакций сводит проблемы кинетики к термодинамическому расчету константы равновесия для активированного комплекса (и исходных молекул.— В. К.) и трансмиссионного коэффициента, который часто очень близок к единице [349, стр. 502]. [c.107]

Скорость химической реакции А + -I- В ->- О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйрипга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории эле.ментарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэффициентом активности активированного комплекса 7 , предэкспонеици-альным множителем у.кТ к (х — трансмиссионный коэфициент, к — константа Больцмана, к — постоянная Планка) и свободной энергией активации Для реакции (I) [c.231]

Своеобразным синтезом структурных и кинетических теорий, а равно сиштезом классических и квантово-механических идей явилась теория абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга, М. Званса и М. Поляни, выдвинутая в 1935 г. и находящаяся на том же уровне развития химической кинетики. Теория эта резко ограничивает абсолютизацию представлений об определяющей роли в химических реакциях кинетической энергии системы, числа столкновений и атомизации молекул как дискретных актов, выражаемых схемой [c.115]

Основные предполосисепия. В теории абсолютных скоростей реакций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном (активированном) состоянии находятся в статистическом эавновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагируюш ими веш ествами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности (допустим с частотой 1у), никакая возвраш аюш,ая сила не действует. Поэтому частота таких колебаний низкая, а соответствуюш ая функция по состояниям равна кТрги. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота и представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [c.21]

Неоднократные попытки объяснения этой закономерности, являющейся наиболее ярким примером выполнения правила Брен-стеда, предпринимались в рамках двух основных теоретических моделей теории абсолютных скоростей реакций и теории электронного переноса в полярных средах. В классическом варианте теории абсолютных скоростей координата реакции отождествляется с координатой движения протона от оксониевого иона к поверхности металла с образованием адсорбированного атома водорода. Указанное постоянство коэффициента переноса достигается лишь при весьма искусственном предположении о симметричности переходного состояния, сохраняющейся в столь широком интервале изменения энтальпии. Во второй модели энергия активации связана с перестройкой окружения реагентов. Эта модель количественно описывает реакции, в которых перенос электрона не сопровождается разрывом или образованием химических связей, но предсказывает постоянство коэффициента переноса лишь в малой, по сравнению с экспериментальной, области токов разряда. [c.203]

Кинетика гомогенных органических реакций развивалась также в результате изучения других факторов, влияющих на скорость химических процессов. Однако поскольку такие факторы имеют значение лишь для специальных типов реакций, например фотохимических или радиационных, или реакций под высоким давлением, мы считаем возможным отказаться от характеристики развития этих направлений. Во втором параграфе настоящей главы мы рассмотрим влияние возникшей в 30-х годах XX в. теории абсолютных скоростей реакций на кинетические исследования в области органической химии и в третьем параграфе те (неквантовохимические) методы, которые в обход непреодолимых трудностей, связанных со строгим применением теории, позволяют решать многие задачи в кинетике органических реакций. [c.145]

Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления, пер. с англ., Москва, 1948. [c.113]

Изотопные эффекты рассматриваются с точки зрения теории абсолютных скоростей реакций [201—204] опять-таки при основном условии, если такие эффекты относятся к элементарным реакциям или стадиям. При этом делается очевидное предположение, что в силу сохранения химической природы компонентов механизм и кинетика реакции остаются неизменными после изотопного замещения. Изменения скорости реакции тогда возможны в результате его воздействия на внутреннюю энергию системы и ее энтропию. Следовательно, в общем случае происхождение кинетических изотопных эффектов должно быть связано с изменением гиббсовой энергии активации до и после изотопного замещения [c.103]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние давления на скорость реакций в растворе определяется уравнением /вапса — Поляньи (сйп/Ь/ф)т = — У 1КТ, где АУ — и.шене-пие объема при образовании активированного комплекса из исходных соединений. Чем сильнее уменьшается объем при образовании активированного состояния, тем больше ускоряющий эффект давления на скорость реакции. Согласно Гоникбергу, чем больше пространственно затруднена данная реакция, тем в большей степени она должна ускоряться давлением. В случае асимметрического синтеза это должно приводить к снижению значения р при увеличении давления. Однако, как следует из приведенных выше данных, это предположение не оправдывается и явление необходимо объяснять уменьшением пространственных затруднений для протекания стерически затрудненной реакции и уменьшением энтропии активации в результате создания более плотного переходного состояния. Аналогично действие и комплексообразующих добавок, создающих благоприятные конформации в переходном состоянии. [c.225]

В дальнейшем подобная компенсационная зависимость между энергией активации и lg Р2 (А5 в теории абсолютных скоростей реакций) изучалась Хиншельвудом, Лейдлером, Эйрингом и др. исследователями [234, 235]. Интересно отметить, что представления о компенсационном эффекте не противоречат выводам из теории абсолютных скоростей реакций, так как, согласно этой теории, скорость реакции определяется не просто теплотой активации, а изменением свободной энергии [147], при определении которой учитывается и изменение энтропийного фактора. В качестве одного из типичных примеров на стр. 424 монографии по теории абсолютных скоростей реакций [147] рассматриваются кинетические данные по денатурации белков [236, 237]. Несмотря на исключительно высокие температурные коэффициенты этих реакций, соответствующие энергиям активации примерно 100 ккал и больше, реакции протекают с заметными скоростями даже при обычной температуре. Кроме того, как видно из табл. 18, несмотря на то что теплота активации АН изменяется в пределах 50—100 ккал, константы скорости реакции меняются незначительно. Это объясняется тем, что исключительно высокие энергии активации в значительной степени компенсируются сильным возрастанием энтропии в процессе активации [147], в результате чего АР+ остаются почти постоянными и сравнительно небольшими, что приводит, согласно теории абсолютных скоростей реакции, к малоизменяющимся и относительно высоким константам скоростей реакций. [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология