Дегидрогенизация спиртов на поверхности меди

Исторически первой работой статистического направления в теории катализатора была работа Констебля, выполненная еще до появления теории активных центров [28]. Изучая кинетику дегидрогенизации спиртов на меди, приготовленной разными способами. Констебль пришел к необходимости ввести представление о неоднородности поверхности меди. По его мнению, эта неоднородность была связана с отклонениями от нормальных межатомных расстояний й. Приняв для вероятности отклонения т Ас1) закон Гаусса [c.200]

Поскольку фактор частоты А в уравнении для скорости равняется Ве , то можно ожидать, что фактор А для неоднородных поверхностей экспоненциально зависит от экспериментальной энергии активации. Соотношение подобного типа было найдено для дегидрогенизации спирта на поверхности окиси меди, а также для дегидрогенизации циклогексанона, декалина и других веществ на различных поверхностях [ 1]. [c.381]

Когда степень отравления реакции повышается, скорость ее может или остаться постоянной или измениться в зависимости от степени повышения температуры поверхности катализатора. Экспериментальные результаты [79] по скоростям дегидрогенизации различных спиртов (например этилового и амилового спирта) с помощью меди как катализатора показали, что температурный коэффициент каталитической реакции остается без изменения после отравления, за исключением особых случаев. [c.387]

Полученные данные об обратимости этой реакции при температуре 396° и давлении атм, т. е. в условиях, когда и аллиловый и этиловый спирты в присутствии альдегидов и водорода термодинамически неустойчивы, дают основание считать, что катализатором переноса водорода может служить поверхность, неактивная по отношению к реакциям гидрогенизации и дегидрогенизации. Чтобы выяснить активность окисей магния и цинка в реакции гидрирования, несколько образцов этих катализаторов было исследовано на примере реакции прямого гидрирования акролеина. Результаты подобного рода опытов показали, что в условиях, когда протекает реакция переноса водорода, окись магния ни в чистом виде, ни в смеси с окисью цинка по отношению к прямому гидрированию акролеина не активна. В то же время медь на окиси магния обладает каталитической активно- [c.852]

К адсорбционным коэффициентам автором была применена [80] теория абсолютных скоростей реакций. В случае дегидрогенизации спиртов на меди молекулы последних, в согласии с мультиплетной теорией, ориентируются своей группой СНОН к поверхности (см. выше гл. 2) и так же ориентируются они и при адсорбции, предшествующей катализу. Типы движений, которые они при этом могут испытывать, изображены на рис. 11 — это три вращательных и три колебательных движения. Статистико-механический расчет с применением теоремы Штейнера дает, что адсорбционный коэффициент [c.72]

Молекулы субстрата ориентированы своими реагирующими группами к поверхности катализатора. Это подтверждается очень близкими значениями энергии активации разных соединений в реакциях с одинаковыми индексами, например, для дегидрогенизации первичных спиртов на меди (Констебл [20] и др.), дегидратации нормальных первичных спиртов на боксите и на окиси алюминия (Дозе [41], Л. X. Борк и Д. А. Толстопятова [42, 43] и др.), а также нашими работами последнего времени (см. гл. 4, п. а). [c.20]

Влияние строения на скорость дегидрогенизации спиртов над осажденной медью (автор и П. Тетени [88]). Скорость реакции т мл/мин, энергия активации е ккал/моль и истинная удельная константа скорости реакции А в % выделившегося водорода, отнесенные к 1 поверхности [c.175]

Расплавленная окись меди превращается в порошок и восстанавливается частично или полностью в токе водорода, после чего может применяться для. дегидрогенизации спиртов, например бутилового спирта [262]. Ланс [251] описывает способ приготовления активного медного катализатора. Медная фольга, наложенная на волнистую псверхность, погружается в водный раствор аммиака, вынимается на воздух, помещается в дестиллироваиную воду и нагревается до перехода зеленого покрытия в коричневое. После сушки осадок восстанавливается водородсм при нагревании. Этим способом получается катализатср с большой поверхностью и хорошо проводящий тепло. [c.297]

То обстоятельство, что для каталитической активности нередко требуется известная степень неровности поверхности, было уже давно замечено Пальмером з, установившим, что при дегидрогенизации спиртов в альдегиды электролитически осаждённая медь неактивна, в то время, как медь, полученная восстановлением из окислов, обладает активностью. Констэйбл расширил работу Пальмера и показал, что полированные поверхности медной фольги и медных зеркал, медленно восстановленные из водных растворов солей, не обладают активностью коммерческая медная сетка практически неактивна, но медь, получаемая путём быстрой конденсации паров, или методом Бэйльби (действием аммиака при высоких температурах), или, наконец, путём быстрого разложения различных соединений меди, всегда обладает активностью. Можно предполагать, что медь каталитически активна лишь в тех случаях, когда её атомы не образуют правильной пространственной решётки или не упакованы плотно, как в аморфном слое полированной поверхности. [c.308]

Для катализаторов характерна специфичность, т. е. способность ускорять лишь определенные реакции из числа потенциально возмо жпых. Такие металлы, как медь и особенно никель, имеют большое сродство к водороду, который активнрованно адсорбируется на их поверхности. Подобные переходные металлы являются специфическими катализаторами для реакций дегидрогенизации. Так, при пропускании паров этилового спирта над Си или Ni при 300—400°С происходит отщепление водорода и образование уксусного альдегида [c.521]