Константы скорости, корреляция

Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы раствори-телей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Так, имеется определенная функциональная зависимость между константой скорости сольволиза тре/и-бутилхлорида и диэлектрической постоянной в ряду вода — спирты (сплошная линия на рис. 37), но эта зависимость неприменима для большого числа растворителей других классов. [c.120]

Поэтому не исключено, что в случае реакции с близкими константами скорости корреляция между предэкспонентом и энергией активации может быть результатом статистической обработки экспериментальных данных, т. е. имеет кажущийся характер (см. [360]). [c.155]

Основной целью любой молекулярной теории кинетики является установление связи между константами скоростей и молекулярной структурой. Теоретический подход к проблеме предэкспоненциальных множителей был качественно успешным, но количественно недостаточным. Однако даже качественная корреляция имеет большое значение, так как она позволяет экспериментатору находить правильные пути при анализе сложных механизмов. [c.278]

Формулируют дифференциальные уравнения, описывающие одновременно протекающие и влияющие друг на друга процессы химическую реакцию, диффузию, теплопередачу и потерю напора. Такие данные, как константы скорости реакции, коэффициенты диффузии, теплопередачи и трения, могут быть получены путем соответствующих корреляций или экспериментально. После подстановки этих данных в дифференциальные уравнения последние могут быть решены. Во многих случаях, особенно в процессах гетерогенного катализа, указанные уравнения решаются без помощи электронных вычислительных машин лишь с большим трудом. Отметим, что в настоящее время производство и применение математических машин непрерывно возрастает. В весьма недалеком будущем электронные вычислительные машины могут стать серьезным конкурентом опытных установок. [c.340]

Теоретический расчет констант скоростей практически пока возможен только для простейших реакций. Поэтому в теории и практике кинетики широко применяется метод корреляционных соотношений. Сущность корреляционного метода заключается в сравнении констант скоростей ряда сходных реакций с какими-либо физическими или термодинамическими свойствами системы и установлении корреляционной зависимости между ними. Эта зависимость может выражаться количественно в форме линейных или другого вида уравнений с эмпирическими постоянными. Иногда корреляция носит качественный характер. На рис. 208 приведены примеры корреля- [c.660]

Широкое применение находит метод корреляции в форме сравнения констант скоростей ряда сходных реакций с константами какой-нибудь простой, опорной реакции. В основе этого метода лежит ряд эмпирических зависимостей. Одной из простейших зависимостей является уравнение Бренстеда для реакций кислотно-основного катализа. Уравнение Бренстеда записывается в форме [c.661]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

Если считать, что в серии подобных реакций энтропия активации остается постоянной, то левую часть соотношения (19.1) легко связать с экспериментальными константами скорости. Правая часть этого соотношения может быть вычислена. В результате должна наблюдаться линейная корреляция между константами скорости и энергиями локализации, которая подтвердила бы соотношение [c.171]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Для исключения влияния случайных ошибок на константу скорости обрабатывали только результаты опытов, при которых значение коэффициента корреляции превышает 0.92. [c.88]

Величины а являются мерой суммарных электронных эффектов (эффекта поля и резонансного эффекта) группы X, связанной с бензольным кольцом. По отношению к орго-заме-стителям рассматриваемый подход обычно не оправдывается. Расчеты по уравнению Гаммета применительно к множеству реакций и многим функциональным группам дают хорошую корреляцию с большим числом разнообразных данных. В обзорной статье Джаффе [14] собраны величины р для 204 реакций [15], многие из которых имеют разные значения р в различных условиях. Среди них самые разнообразные реакции, для которых определены константы скорости [c.366]

Для приведенных ниже реакционных серий укажите, какую шкалу сг-констант требуется применить для получения линейной корреляции с константами скоростей этих реакций. Уточните, для каких заместителей и в каком положении мета- или пара-) необходимо применение модифицированных сг-констант [c.193]

Для скоростей кислотного гидролиза 2,6-диметил-4-заме-щенных бензоилхлоридов получена линейная зависимость gk от а+ (а не а) с р = —3,85. При щелочном гидролизе этих же соединений корреляция констант скоростей обеспечивается гамметов-скими а-константами с р = -Ь1,20. С какими механизмами гидролиза согласуются эти данные [c.194]

Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы [c.169]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Рис. 1.2. Корреляция констант скорости окисления олефинов декансульфонероксикисло-той в среде СС с индукционными константами заместителей, 297 К

Потенциалы восстановления на ртутном капельном электроде являются характеристикой реакционной способности органических пероксидов по отношению к нуклеофильному реагенту — электрону. В пределах пероксидов одного типа во многих случаях удается скоррелировать величины E /2 с некоторыми характеристиками реакционной способности пероксидов по уравнению Зумана—Гаммета—Тафта Д ,/2 = ро. Так, удовлетворительная корреляция наблюдается у пероксиэфиров для ,/2 с константами скорости шелочного гидролиза и энергиями активации термолиза [7, с. 161]. [c.12]

Холм и Кроссланд [51] изучили кинетику реакции хлорида трет-бутилмагния с бензофеноном и его замещенными в диэтиловом эфире. Состав продуктов реакции в эфире существенно зависит от стерических эффектов заместителей в бензофеноне. Однако стерические факторы не влияют на эффективную константу скорости. Корреляция констант скорости с константами заместителей Гаммета носит линейный характер (р = 3,0 г = 0,974). Был сделан вывод, что лимитирующей стадией реакции является перенос электрона с хлорида /герет-бутилмагния на бензофенон с Образованием радикальной пары анион-радикал бензофенона/ягрете-бутил. [c.75]

В водном растворе остается практически постоянной в ходе реакции. Эта реакция катализуется кислотами. Она была изучена в самом конце прошлого века Оствальдом, который обнаружил, что константа скорости данной реакции возрастает почти в 300 раз под влиянием НС1 другие кислоты приводят к возрастанию ее скорости в число раз, указанное в табл. 22-3. Нетрудно заметить корреляцию между возрастанием константы скорости и константой диссоциации кислоты. Теперь понятно, что эффективность действия кислоты как катализатора (обнаруживаемая по изменению константы скорости) обусловлена концентрацией ионов Н , образуемых кислотой (эта концентрация определяется константой диссоциации кислоты). Все полностью диссоциирующие сильные кислоты обусловливают приблизительно одинаковое возрастание константы скорости катализируемой реакции. [c.391]

Влияние массы слоя на величины К ж М демонстрируется на рис. Х1У-10, из которого видно , что К не зависит от массы слоя а величинам обратно пропорциональна W. Путем анализа размерностей Веном и Хэшингером получена (рис. Х1У-11) безразмерная корреляция для модифицированной константы скорости уноса К, обобщающая экспериментальные данные ряда авторов [c.561]

При изучении группы катализаторов Р1 на алюмосиликате и N1 на А12О3 были определены общая поверхность катализатора, поверхность, занятая металлами, и средний размер кристаллитов. На основании этих данных вычислено расстояние между активными центрами платины, которое оказалось равным примерно 1500 А. Между тем расстояние между кислотными центрами составляет только 10 А. Следовательно, металлические активные центры окружены кислотными. В опытах наблюдалась прямолинейная корреляция между константой скорости гидрокрекинга и величиной поверхности, занятой платиной. Был сделан вывод что роль платины — предотвращение (за счет гидрирования) закоксовывания кислотных центров. Активные центры платины могут защитить только близлежащие кислотные центры, поэтому скорость гидрокрекинга коррелирует с величиной поверхности платины, а не с суммарной поверхностью катализатора. В случае никелевых катализаторов картина осложняется взаимодействием никеля с окисью алюминия и с серой сырья. Но защита кислотных центров — не главная функция гидрирующих центров, основной их ролью является облегчение образования карбониевых ионов (см. стр. 121), т. е. образование олефинов. На гидрирующих центрах, по мнению некоторых [c.126]

Результаты экспериментов обрабатывали на ЭВМ Искра-1256 с точностью 10 и конечные результаты выводили на печатаюшее устройство в виде значений констант скорости, коэффициента корреляции, дисперсии адекватности и постоянных А и В уравнения регрессии [c.87]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Найдено, что введение электроноакцепторных групп в узловые положения насыщенных субстратов вызывает резкое снижение реакционной способности. Нами установлена зависимость логарифмов эффективных констант скорости нитрокси шрова-ния от индукционных констант а Гафга. Для субстратов, имеющих электроотрицательные заместители, наблюдается отличная корреляция с величинами а. [c.15]

Рис. 1.3. Корреляция констант скорости окисления циклододецена в среде СНС1, (I) и циклооктена в среде Е120 (II) с о -константами заместителей при ООН-группе пероксикислоты, 293 К

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Рис. 7. Корреляция между константами скорости к и коэф. диффузии О (фотохим. нзомернзацин стильбена в газовой и жидкой фазах при разных давлениях). Значки разл. формы отвечают разным средам сплошная линия-расчет по ур Нйю Крамерса.

Полярность среды и температура полимеризации оказывают влияние на скорость роста цеРн и на природу получаемого полимера. Так, при полимеризации стирола прн одинаков ,1х температуре и природе противоиона константа скорости роста цепи возрастает с ростом полярности среды прн снижении температуры скорость полимеризации уменьшается Однако эта корреляция распространяется только на данную конкретную систему и не может быть перенесена на все процессы, и ицнируемые анионными катализаторами. [c.135]

Далее находят зависимость отрезков от наклонов для каждого -того значения. Отрезок, получающийся при такой корреляции, равен Д п(дейст) иепосредствеиио из этой величины можно вычислить константу скорости гетерогенного процес-са к°. [c.97]

При использовании ЛВА и ЦВА для исследования кинетики обычно сгроят рабочие кривые, в случае ЛБА E = f(X), в случае ЦВА Гп = /(я )). Позднее были выведены линейные уравие-ння, дающие корреляцию Еп [24] или АЕ [25] с соответствую-Щ.ИМН константами скорости (уравнения 3 5 и 3 6)- [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология