Электрофильные группы

Наличие в активном центре нуклеофильных и электрофильных групп или целого набора окислительно-восстановительных центров увеличивает вероятность синхронных кислотно-основных и окислительно-восстановительных стадий, характеризующихся пониженной энергией активации. [c.242]

Диссоциация связи С — Не образованием карбаниона для алифатических углеводородов протекает < большим трудом. Она облегчается, если в молекуле присутствуют электрофильные группы, содействующие стабилизации карбаниона. Если число таких групп велико, то водород груп- [c.224]

При электрофильном замещении, в ядре может появиться и несколько электрофильных групп, причем первая группа определяет положение, которое займет следующий заместитель. Если непосредственно связанный с ядром атом первой группы имеет свободную электронную пару или эта группа является алкилом, то следующий заместитель занимает орто- или пара-то-ложение [c.135]

Наличие в активном центре нуклеофильных и электрофильных групп или целого набора окислительно-восстановительных центров увеличивает вероятность синхронных кислотно-основных и многоэлектронных окислительно-восстановительных стадий, характеризующихся пониженной энергией активации. При этом создаются также благоприятные возможности для реализации многостадийных процессов с оптимальным на каждой стадии участием соответствующих групп катализатора. [c.551]

Таким образом, поведение этиниловых эфиров и тиоэфиров качественно одинаково при реакциях с электрофильными агентами, так как в обоих случаях электрофильная группа присоединяется к р-углеродному атому [c.145]

Ускорение электрофильными группами [c.270]

Воздействие на субстрат в контактном участке ФСК нуклеофильных и электрофильных групп активного центра (эффект синхронного внутримолекулярного кислотно-оснбвного катализа). [c.384]

Предполагается, что сильная электрофильная группа, связанная с -угле-родным атомом непредельной боковой цепи соединений, неспособных присоединять малеиновый ангидрид, дезактивирует как -углеродный атом боковой цепи [75], так и вследствие сопряжения сам фурановый цикл. Дезактивация проявляется в столь сильной степени,. что эти соединения теряют способность к присоединению диенофила. В то же время Для а-фурил-этилена, у которого электрофильный заместитель отсутствует, присоединение, обусловленное сопряжением двойной связи боковой цепи с двойными связями ядра, имеет место по схеме, указанной выше. [c.110]

Другие электрофильные группы, а также объясняет отсутствие у -пиропов свойств ненасыщенных кетонов. Согласно Арндту, смещение электронов происходит частично и степень его зависит от характера присутствующих [c.290]

Реакции замещения и присоединения. Обычно рассматриваемые реакции замещения, которые особенно важны в ряду бензола, включают галогенирование, нитрование, сульфирование и синтез Фриделя — Крафтса. При попытках применить эти реакции к пиразинам встретились с серьезными трудностями, и только в последние годы некоторые из этих попыток увенчались успехом. Как и в ряду пиридина, то, что ароматическое замещение протекает с большим трудом, может быть лучше всего объяснено тем, что подобные реакции проводятся в кислой среде. Сильный положительный полюс, возникающий в ядре при образовании соли, весьма препятствует введению электрофильных групп. [c.329]

Свойства комплексов с хлористым водородом соответствуют структуре, в которой молекула хлористого водорода связана свободно с электронным облаком я-электронов, без образования определенной связи между электрофильной группой и каким-либо определенным атомом углерода (XXI). Свойства комплексов с системой хлористый водород — хлористый алюминий (или соответствующих бромидов) согласуются со структурой типа карбоний-иона, в которой протон перешел к кольцу и соединен с определенным атомом углерода (XXII). Следует отметить, что могут образоваться изомерные формы, содержащие протон как в орто- так и в значительно меньшем количестве в ж/иа-положении. [c.401]

По мере возрастания электрофильной природы реагента должно идти все болео и более глубокое проникновение его в облако я-электронов. Когда проникновение станет достаточным, облако я-электронов разрушится и электрофильная группа или атом начнут контролировать отдельную пару электронов и присоедпняться при помощи этой пары к одному из шести атомов углерода кольца. Другими словами, реагент, обладающий высокой злсктрофильностью, проникает через облако я-электро-нов и образует настоящую ст-связь с одним из атомов кольца. [c.401]

Таким образом, механизм (XLIII) не может считаться полным. Для более общего случая механизм должен включать участие реагента ZB, который представляет собой источник электрофильной группы Z, как это показано в продукте (В — любая основная группа, которая может переносить Z в ароматическое кольцо. Например, следующий механизм будет представлять обмен водорода на фтористый водород, если принять, что Z =H и B =F ). Общий механизм виден на схеме XLVI. [c.411]

Механизм XLHI применим к реакциям замещения, когда электрофильный реагент Z" существует как таковой. Механизм XLVI представляет более общий случай, когда электрофильная группа переносится от реагента в кольцо, не переходя в свободное состояние. Эти механизмы, как кажется, способны коррелировать известные факты относительно замещения в ароматическом ядре. Их применение к специфическим реакциям замещения будет рассмотрено ниже. [c.411]

Наблюдаемые явления, вероятно, можно объяснить следующими фи-8ИЧССКИМИ интерпретациями. При бромировании и нитровании реакции вамещения не дают изотопного эффекта. Поэтому важным переходным состоянием в этой реакции должно быть такое, в котором имеется частично образованная связь между электрофильной группой и одним из атомов [c.424]

Если атакующая группа очень слабо электрофильна, как, например, Вга, то потребуется значительное участие кольца в образовании связи углерод—бром и в частичном разрыве связи бром—бром в переходном состоянии. С другой стороны, более электрофильная группа, например питроний-ион, потребует сравнительно небольшого участия кольца в образовании углерод-азотной связи в переходном состоянии. Иными словами, переходное состояние будет включать довольно прочную связь между атомом кольца и слабо электрофильным агентом, так что переходное состояние будет весьма близким к ст-комплексу, тогда как у сильно электрофильного атома будет образовываться срапнительно длинная, слабая связь. [c.426]

Нитрогруппа является электрофильной группой и поэтому входит в места ароматических колец с наиболее высокой концентрацией электронов. В соответствии с правилом Крам-Браун-Джибсона сама нитрогруппа направляется в л -положение. Вследствие электроположительной природы нитрогруппа отрывает электроны от ароматических колец, деактивируя их в отношении реакции дальнейшего замещения. Например, для получения полинитросоединений требуется применение более жестких условий реакции, чем для получения мононитропроиз-водных. [c.545]

Высвобождающийся ион реагирует с РеВг4, образуя НВг и исходную молекулу ГеВгз. Молекулярный ион NO в реакции получения нитробензола также является электрофильной группой, и эта реакция протекает по аналогичному механизму. [c.303]

Основные процессы переработки ароматических углеводородов (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, ал-л<илирование) предполагают замещение водородных атомов в цикле электрофильными группами атакующего реагента, напри- иер [c.19]

При совместной полимеризации мономеров, один из которых содержит заместитель К, повышающий электронную плотность около двойной спязи, т.е. нуклеофильную группу, а второй мономер—заместитель X, снижающий электронную плотность, т. е. электрофильную группу [c.117]

Однако между ароматическими соединениями и алкенами существуют принципиальные различия. Во-первых, ароматические соединения проявляют склонность к замещению атомов водорода на электрофильную группу, а алкены — к присоединению реагентов по кратной связи. Во-вторых, алкены реагируют с большим числом окислителей (КМПО4, 0з04, Н2О2, органические пероксикислоты и др.), которые в ароматических соединениях могут окислять только боковые цепи, оставляя неизменным изоциклическое кольцо. (Пятичленные ароматические гетероциклы значительно менее устойчивы к действию окислителя по сравнению иензолом, а щестичленные — наоборот.) [c.313]

При участии большего числа нуклеофильных и электрофильных групп возможно большее число их комбинаций. Это разнообразие частных механизмов породило многочисленные теории катализа, которые, однако, отличаются лишь используемыми терминами, как, например эстафетная передача заряда [23] (для механизма д), пушпульное взаимодействие (или же принцип тяни- толкай ) [29, 49, 60] (для механизма е), цепь переноса заряда (или связи) [50]. Термодинамическая же сущность всех этих механизмов одна они стабилизируют переходное состояние реакции за счет более благоприятного распределения электронов между разрываемыми и образующимися связямиГ [c.65]

Путь в. Может произойти 1,2-миграция электрофильной группы (в данном случае N02+) с последующей потерей протона. Продукт в этом случае идентичен продукту прямой атаки ЫОа+ на орго-положение РН2. Иногда трудно определить, какая доля орго-продукта в каждом индивидуальном случае образуется по этому пути [63], хотя имеются указания на то, что эта доля значительна. С учетом этой возможности многие имеющиеся в литературе выводы об относительной реакционной способности орто-, мета- и ара-положений оказываются под сомнением, так как частично продукт может образоваться не в результате прямой атаки на орто-положение, а вследствие атаки на илсо-положение с последующей перегруппировкой [54]. [c.321]

Для процессов кислотно-щелочного типа активными катализаторами являются, в первую очередь, протонные и апротонные кислоты, соли, щелочи. Первичная активация молекулы для этих процессов заключается в поглощении ею протона или какой-нибудь другой электрофильной группы, причем присоединение осуществляется по мссту свободной электронной нары. Результатом подобного воздействия будет поляризация активируемой молекулы. Всякая добавка, обладающая усиленными кислотными свойствами или образующая, реагируя с катализатором, новые соединения или группы с повышенными кислотными свойствами, будет создавать центры с повышенной активностью. Примером добавок такого типа могут служить протонные кислоты (например, Н3РО4 и H2SO4 в процессах гидратации. Из РО4 в процессах полимеризации, H I Ч. реакциях цзомеризации). [c.135]

Хотя при элиминировании обычно отщепляется протон вместе с нуклеофильной группой, такой, как —ОН, —NHs, фосфат или пирофосфат, возможен вариант, когда вместо протона отщепляется другая электрофильная группа, например —СОО . Так, например, расщепление связи С—С может быть осуществлено при высвобождении СОг вместе с нуклеофильной группой из -положения. В уравнении (7-50) приведен один из примеров такой реакции — стадия с. Другой пример— превращение 5-пирофосфата мевалоновой кислоты в изопентенилпиро-фосфат [c.153]

Как и предполагалось, отщепление галогеноводорода в значительной степени облегчается при наличии электрофильных групп в соответствующих положениях в R. Так, Монтанари и сотр. [45, 46] установили, что для количественного отщепления бромистого водорода от -бром-2-(фенилтио)этилена (III) действием пятикратного избытка 1 н. спиртового раствора едкого кали при 25° требуется 30 мин, тогда как в случае цис-1-бром-2-(п-нитрофенилтио) этилена (IV) дегидрогалогенирование заканчивается за 1 мин. Соединение IV дегидробромируется настолько легко, что частично превращается в этиниловый эфир даже при хроматографировании на окиси алюминия [45, 46]. [c.134]

Для а-аминокислот, замещенных в Р- или -положении гидроксильной, сульфгидрильной или иной сильной электрофильной группой, характерна способность при катализе пиридоксальфосфатными ферментами в присутствии воды отщеплять эти функциональные группы одновременно с а-аминогруппой и с образованием а-кетокиолот. [c.366]

Эта картина полностью согласуется с концепциям электрон-но-конформационных взаимодействий (ЭКВ) и конформона. Применительно к ЦПЭ можно предположить, что в пункте сопряжения создается лабильный комплекс между переносчиком и некоторой группой в активном центре фермента сопряжения, роль которой, вероятно, играет аденин связанного АДФ. Прп релаксации 1 II в какой-то момент энергетический уровень, на котором находится электрон, понижается до акцепторного уровня аденина. Эти два уровня разделены барьером, по возможен под-барьерный туннельный переход электрона на аденин. Увеличение электронной плотности на аденине сопровождается резким повышением основности аминогруппы. Если в активном центр АТФ-синтетазы имеется электрофильная группа (папример, карбоксил), то аденин реагирует с нею, образуя амидную связь. В следующий момент релаксации уровень переносчика опускается ниже уровня адепнна и электронная плотность переходит с аденина обратно на редокс-группу того же пли следующего переносчика электрона в ЦПЭ. [c.440]

В конце 1940-х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель — алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функционалыщгх групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона И на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 (схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности СНО > СООМе > СН2С1. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. Поэтому получение хлордиола 157 — тривиальная задача. [c.166]

Так как реакция, предшествующая образованию аминокапроил-капролактама, протекает медленно, процесс полимеризации отличается большими индукционными периодами. Дальнейший рост цепи (собственно полимеризация) протекает значительно быстрее, чем инициирование, вследствие активизирующего действия ациль-ного остатка, оттягивающего электроны от азота и усиливающего электрофильность группы СО [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология