Диоксиран

Из всех известных способов получения трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов — наиболее универсальным и широко применимым в органической химии, бесспорно, является метод, основанный [c.7]

В 1980—1990-е годы большое развитие получила химия трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов [17, 80—84]. Особенности строения этих соединений (напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О-связь, возможность передачи 0-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт — кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио- и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. Даже внедрение атома кислорода в неактивированную неполярную [c.23]

Возможные окислительные трансформации органических соединений под действием диоксиранов иллюстрирует следующая схема [c.24]

Реакционная способность диоксиранов намного выше, чем таких сильных окислителей, как пероксикислоты (табл. 1.8). Это позволило сделать вывод [83], что химия диоксиранов является примером нарушения принципа [c.24]

Таблица 2.18 Структурные параметры диоксиранов

Таблица 2.39. ЯМР-спектральные характеристики диоксиранов (8, м.д. от ТМС)

Таблица 3.8. Энергетические параметры реакций диоксиранов (кДж/моль)

Результаты расчетов работы [69] хорошо объясняют экспериментальные данные по составу продуктов распада диоксиранов и по относительной стабильности этих пероксидов. [c.187]

Важным условием стабильности раствора диоксирана является наличие растворенного Оз- Когда кислород присутствует в растворе, скорость термолиза 1а сравнительно мала и соответствует кинетическому закону первого порядка по диоксирану. Удаление кислорода из раствора выдуванием или химическим связыванием приводит к резкому ускорению расходования 1а, причем кинетический порядок по концентрации диоксирана является промежуточным между первым и вторым. Причина резкого ускорения реакции состоит в том, что в отсутствие О2 начинается интенсивное радикально-цепное индуцированное разложение пероксида. Механизм термолиза 1а протекает согласно следующей схеме реакций [58, 59] [c.242]

Данная методика применима и для других диоксиранов из соответствующих кето-нов, плохо растворимых в воде, кроме тех, которые содержат объемистые заместители, в частности фенильные. [c.384]

Химия диоксиранов интенсивно развивается последние [c.252]

Диоксираны зарекомендовали себя как эффективные и удобные окислители. Исторически сложилось так, что наиболее изучено взаимодействие диоксиранов с непредельными соединениями [c.253]

Реакции диоксиранов с С-Н связью весьма разнообразны и позволяют получить различные кислородсодержащие продукты [c.256]

Взаимодействие диоксиранов с углеводородами протекает в мягких условиях Третичные С-Н связи в присутствии метиленовой и метильной групп с высокой регио- и стереоселективностью превращаются в спирты, вторичные С-Н связи окисляются до спиртов и кетонов. [c.256]

На примере адамантанов и и-замещенных кумолов показано, что в реакции с углеводородами 1а проявляет электрофильные свойства, (р = -276 для окисления п-замещенных кумолов и р = -1.08 и р1= -2.39 для замещенных адамантанов) Реакция ускоряется в присутствии протонодонорных растворителей Было высказано предположение, что окисление С-Н связи диоксиранами 1а и 16 осуществляется по механизму внедрения атома кислорода (схема 1.1) [c.256]

Третичные спирты не взаимодействуют даже с одним из самых реакционноспособных диоксиранов - метил(трифторметил)-диоксираном [c.257]

Окисление простых эфиров диоксиранами изучалось в работах 50 [c.258]

Показано, что озонолиз этилена в жидкой фазе (без растворителя) протекает по механизму Криге [176]. Эта реакция была использована для установления того, имеет ли интермедиат структуру 14 или 15. В реакционной смеси при низких температурах был обнаружен диоксиран (19) [177], который, по-види- [c.284]

Структура простейшего диоксирана исследована методом микроволновой спектроскопии [63]. В трехчленном цикле орбитали НЭП ориентированы друг относительно друга образом, формально соответствующим нулевому торсионному углу в линейных пероксидах. Следовательно, молекула диоксирана дестабилизирована на величину, равную сумме энергии напряжения цикла и высоты цмс-барьера, что обусловливает низкзто термическую стабильность диоксиранов. Оба фактора способствуют удлинению связи 0—0 диоксирана (>1.5 А), см. табл. 2.18. Связь [c.109]

С—О в диоксиране короче, чем в 1,2,4-триоксаланах и диоксетанах, но больше, чем в пероксикислотах (-1.35 А), см. табл. 2.10. В табл. 2.18 приведены длины связей и величины валентных углов для диоксиранов различного строения. [c.110]

Химические сдвиги атомов Н, С, О, Р некоторых диоксиранов [121,122] представлены в табл. 2.39. Из этих данных видно, что сигнал а-углеродного атома наблюдается в диапазоне 97—109 м.д. в зависимости от природы заместителя, в диметилдиоксиране 8 102.3 м.д. Это существенно выше, чем в ди-АИ/ ет-алкилпероксидах (табл. 2.32), что можно связать с влиянием напряженного трехчленного цикла. [c.141]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Первоначально диоксираны рассматривали как нестабильные интермедиаты окислительных процессов. При газофазном озонолизе этилена простейший диоксиран Н2СО2 является промежуточным продуктом, при распаде которого образуются Н2, СО и СО2 [78—81]. В дальнейшем выяснилось, что диоксираны относительно устойчивы, могут быть выделены в виде растворов в кетонах, хлоруглеводородах и использованы как эффективные окислительные реагенты [82-84]. Газофазное разложение диоксиранов изучено в работах [85, 86]. В условиях вакуумного флеш-пиролиза диметил- и метил(трифторметил)диоксираиы практически количественно изомеризуются в метил- и метилтрифторацетаты соответственно. В отличие от пиролиза фотолиз диоксиранов приводит к образованию алкильных радикалов, вызывающих быстрое индуцированное разложение пероксида. [c.186]

Существенным шагом к пониманию механизма термических превращений диоксиранов стала работа [69], в которой в рамках СС50(Т)-, МЯ-АОСС- и ВЗЬУР-расчетов определены стационарные точки на синглетной ППЭ, отвечающей образованию и разложению диоксиранов. Базовая схема реакций такова [c.186]

Результаты СС5В(Т)-расчетов свидетельствуют, что в диоксиране 2а энергия напряжения цикла такая же (110.5 кДж/моль), как в циклопропане (110.9 кДж/моль) или оксиране (115.5 кДж/моль). Энтальпии изомериза- [c.186]

В обзоре обобщен экспериментальный материал по химии новых перспективных окислителей - диоксиранов за последние годы. Рассмотрены реакции диоксиранов с насыщенными, ненасыщенными, а также соединениями, содержащими гетероатомы. Отображена наиболее привлекательная сторона химии диоксиранов - способность быстро с высокой хемо-, регио- и стерео- селективностью оксифункционализировать органические соединения различных классов. [c.252]

При образовании из карбонилоксидов (т.е. в условиях газофазного озонолиза алкенов) диоксираны 2а-в обладают излишком энергии -180 кДж/моль, которого достаточно для разрыва 0—0-связи и преодоления активационного барьера на пути к бирадикалу За—в. По этой причине синтез и идентификация диоксиранов при озонолизе алкенов маловероятны, по крайней мере при температурах выше 200 К. [c.187]

Введение метильных заместителей стабилизирует диоксиран на -43.5 кДж/моль (26) и -78.2 кДж/моль (2в). Стерическое отталкивание метильных групп ведет к увеличению валентного угла Н-С—Н (2а) 115.9 Н-С-С (26) 116.6 С-С-С (2в) 118.0° и соответственно к некоторому уменьшению О—С—0-угла и сжатию О-О-связи. Аналогичные эффекты проявляются в бирадикалах За—в и переходных состояниях ПС2-3, что приводит к увеличению активационного барьера раскрытия цикла (см. табл. 3.8) и понижению стабильности бирадикала по сравнению с диоксираном ААЯДЗ—2), кДж/моль, равно 5.0 (За), 29.3 (36), 46.4 (Зв). [c.187]

Получение диоксиранов в растворе соответствующего кетона вызвало активное изучение их термолиза и реакщюнной способности. [c.253]

Образование бирадикала требует раскрытия угла О-С-0 и соответственно уменьшения угла К,—С—Кз- Например, угол Н—С—Н составляет в соединении 2а 116.7, в ПС2а за — 111.5, в За — 99.2. Это уменьшение затруднено в случае объемистых заместителей К, и Кг. По этой причине диоксиран 2в более устойчив, чем 2а (при обычных условиях время жизни 2в составляет несколько часов), но менее устойчив, чем димезитилди-оксиран, дающий стабильные кристаллы при комнатной температуре [88]. Кроме того, отталкивание объемистых заместителей К, и К2 препятствует разложению бирадикала на К,-К2 и СО2, что делает реакцию изомеризации Зв в сложный эфир 4в практически единственным каналом превращения бирадикала и объясняет результаты работы [85,86] по вакуумному флеш-пиролизу. [c.187]

При анализе соотношения радикального К) и молекулярного (Л/) направлений реакции диоксиранов следует иметь в виду, что со многими органическими соединениями диоксираны реагируют очень быстро, так что з> /сд. В этом случае мы имеем дело не с термолизом диоксирана, а с проявлением его высокой окислительной активности по отношению к субстрату окисления. Механизм распада диоксирана описывается реакциями (1) и (2) с возможным вкладом скрыторадикального направления — реакции (3) и (6). Вопросы, касающиеся продуктов, кинетики и механизма окисления диоксиранами органических соединений различных классов подробно рассмотрены в работах [62-72]. В присутствии соединений с неактивированными С-Н-связями радикальное направление распада диоксиранов становится более отчетливым. [c.246]

Наиболее удобный метод получения диоксиранов - пе- роксидный [c.253]

Выход образующегося эпоксида в большинстве случаев близок к количественному, даже для фторированных олефинов. Отличительная черта диоксиранов - возможность проведения реакции в нейтральных условиях, что позволяет синтезировать эпоки-си нестабильные в кислой или щелочной среде . Успешно проводят функционализацию самых разнообразных олефинов, в том числе и прирюдных объектов, например, стероидов, флавоноидов, керамидов. Так, эпоксиды дигидропирана, являющиеся важными синтонами для получения производных 3-С-глюкозидов, можно легко синтезировать с помощью диоксиранов [c.254]

При окислении вторичных спиртов 1а образуются кето-ны 36-38 Гидроксикетоны могут быть получены при взаимодействии 1а с диолами и триолами. В некоторых случаях наблюдается дикетон, выход которого не превышает 40% Окислению подвергается наименее стерически затрудненная группа, не имеющая рядом электроноакцепторных заместителей (-N02 -СООМе и т. д.) " 2. Это связано с электрофильными свойствами диоксиранов, о чем свидетельствуют параметры уравнения Тафта, полученные для серии алифатических спиртов г = 2,2 и р = -1,6 (1а 30 "С) Оптически активные г)гс-диолы дают соответствующие Р-гидроксикетоны с сохранением конфигурации [c.257]

Так же, как и в случае окисления вторичных спиртов, в реакциях диоксиранов с эфирами вторичных спиртов образуются кетоны Эфиры третичньЕХ спиртов с высоким выходом превра-щаются в соответствующие спирты [c.258]

Если по поводу механизма окисления ненасыщенных соединений диоксиранами мнение исследователей определилось, то дискуссия о механизме окисления насыщенных соединений не прекращается. Заслуживают внимания как аргументы в пользу механизма внедрения, так и радикального. Результаты наших исследований показали, что взаимодействие диметилдиоксирана с насыщенными соединеш1ями протекает с участием радикалов. На механизм процесса существенное влияние оказьшают температура, природа субстрата и растворитель. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология