Пероксидные

Дополнительным источником образования озона может быть реакция пероксидных радикалов с О2 [c.33]

Следовательно, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, может разрушить значительное число пероксидных молекул, которые являются началом образования окислительной цепи при горении бензина. Этим можно объяснить высокую эффективность малых добавок антидетонатора и снижение его относительной эффективности при увеличении концентрации в бензине (рис. 3.32). [c.171]

Реакция ингибитора с пероксидными радикалами может осуществляться через образование малостабильного комплекса ингибитора с радикалом при взаимодействии последнего с я-электронами противоокислителя (механизм прилипания ). Образовавшийся радикал-комплекс реагирует еще с одним пер-оксидным радикалом, давая стабильные продукты, т. е. цепь обрывается [105] [c.80]

А. Н. Бах установил, что первичными продуктами окисления углеводородов являются пероксидные соединения, относящиеся к разряду весьма нестойких веществ с большой избыточной энергией. При определенных температурах и давлении пероксиды могут самопроизвольно по цепному механизму, предложенному Н. Н. Семеновым, разлагаться с выделением большого количества тепла и образованием новых активных частиц. [c.9]

Роль мостика, объединяющего тетраэдрические структурные единицы, может играть также пероксидная группировка атомов [c.335]

Разложение перекисей и пероксидных алкильных радикалов обычно приводит к образованию алкоксирадикалов [см. уравнение (XIV.12.5)], которые в свою очередь могут образовывать как альдегиды, так и спирты по следующим реакциям [c.413]

При малых концентрациях кислорода в топливе образование пероксидных радикалов [c.58]

В переходной зоне реакционные цепи разветвляются в основном вследствие взаимодействия пероксидных радикалов с альдегидами. В силу этого в переходной зоне могут возникать периодические автоколебательные реакции, а также реакции, характеризующиеся отрицательным температурным коэффициентом. В результате последних в переходной зоне период задержки самовоспламенения с ростом температуры не сокращается, а возрастает. [c.132]

Образуется пероксидный радикал по реакции [c.28]

Было выявлено, что в каталитических реакциях глубокого окисления органических веществ в газовую фазу десорбируются, как правило, пероксидные радикалы КО , в то время как для парциального окисления углеводородов характерны радикалы К, На основании полученных данных ЭПР спектров был предложен механизм образования углеводородных радикалов при взаимодействии исходного соединения с ионом кислорода, находящимся на катионной вакансии [c.15]

На некоторых режимах работы двигателя при использовании бензина, качество которого не полностью отвечает требованиям двигателя, может возникнуть так называемое детонационное сгорание рабочей смеси. Для объяснения механизма детонации в двигателях предложено несколько теорий, но наиболее признанной из них является пероксидная теория с цепным механизмом. В основе теории лежат труды выдающихся русских ученых А. Н. Баха и Н. Н. Семенова. [c.9]

В камере сгорания двигателя энергичное окисление углеводоро-. дов и накопление пероксидных соединений начинается в конце такта сжатия в связи со значительным повышением температуры. Процессы окисления приобретают особенно большую скорость после воспламенения смеси и образования фронта пламени. По мере сгорания рабочей смеси температура и давление в камере сгорания быстро нарастают, что способствует дальнейшей интенсификации окисления в несгоревшей части рабочей смеси. Последние порции [c.9]

Если в двигателе используется такой бензин, в составе которого преобладают углеводороды, не дающие при окислении большого количества пероксидных соединений, то концентрация пероксидов в последних порциях смеси не достигает критических величин, и сгорание заканчивается нормально, без детонации. Если при окислении бензина в последних порциях смеси накапливается много пероксидных соединений, то при некоторой критической концентрации происходит их взрывной распад с последующим самовоспламенением. Появляется новый фронт горячего пламени, двигающийся по нагретой активной смеси, в которой предпламенные реакции близки к завершению. При этом появляется детонационная волна сгорания, имеющая скорость 2000—2500 м/с. Одновременно с появлением очага детонационного сгорания возникает новый фронт ударной волны. Многократное отражение ударных волн от стенок камер сгорания рождает характерный звонкий металлический стук высоких тонов. При детонационном сгорании двигатель перегревается, появляются повышенные износы цилиндро-поршневой группы, увеличивается дымность отработавших газов. [c.10]

Представление о детонации как о взрывном распаде пероксидных соединений позволяет объяснить влияние многих конструктивных параметров двигателя на его требования к детонационной стойкости применяемых топлив. Все факторы, способствующие повы-щению температуры в камере сгорания и увеличению времени пребывания последних порций топлива в камере сгорания, вызывают накопление пероксидных соединений, облегчают возникновение детонации, т. е. требования двигателя к детонационной стойкости применяемого топлива ужесточаются. [c.13]

При окислении таких топлив образуется мало продуктов, отлагающихся в топливных системах. Но среди них есть соединения, агрессивные к уплотнительным материалам топливных систем. Прежде всего это гидропероксиды и свободные радикалы. При наличии в топливе гидропероксидов тиоколовые герметики, используемые в топливных баках самолетов, разрушаются. Алкильные и пероксидные радикалы вызывают потерю эластичности резин, применяемых в различных топливных агрегатах самолетов и двигателей. Несколько в меньшей степени продукты окисления топлива ухудшают его другие эксплуатационные характеристики. Подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 7. [c.21]

РЕАКЦИИ ПЕРОКСИДНЫХ РАДИКАЛОВ [c.28]

Пероксидный радикал КО2 как активная промежуточная частица (интермедиат) занимает центральное место в кинетике жидкофазного окисления углеводородов. От его активности по отношению к RH зависит удельная скорость реакции продолжения цепи, а от скорости диспропорционирования — его концентрация и скорость окисления. [c.28]

Изомеризация пероксидного радикала [c.29]

Пероксидный радикал в условиях жидкофазного окисления (100—200°С) достаточно устойчив. Недавно была доказана [43] новая реакция его распада на две молекулы и гидроксид-радикал. Распад протекает через переходное состояние, конфигурация которого сходна с конфигурацией переходного состояния при изомеризации [c.30]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Диспропорционирование пероксидных радикалов [c.31]

Более сложно реагируют третичные пероксидные радикалы они рекомбинируют по обратимой реакции, образуя тетраоксид, который распадается на кислород (в триплетном состоянии) и два алкоксирадикала [48, 49] [c.31]

Ха])актерным свойством пероксидных соединений, как простых, так и комплексных, является способность образовывать пероксид водорода при взаимодействии с разбавленными раствора.ми кислот а также выделять кислород при термическом разложении или дейст ВИИ воды и других химических агентов. Другие неорганические соеди нения, которые могут быть источником кислорода, как, например нитраты, хлораты, перхлораты, перманганаты и некоторые оксиды не выделяют пероксид водорода при действии воды. Кислород они выдел5ют только при нагревании и в присутствии катализаторов. [c.317]

Исходя из радикально-ценно го механизма горения топлива, про — текающего через образование промежуточных пероксидных соедине — ний можно сформулировать следующий принцип оптимизации кон — стру ктивных и эксплуатационных параметров карбюраторного двига — тел> наиболее благоприятны для бездетонационного горения такие значения параметров, которые обеспечивают минимальное время сгорания, низкие температуры и наилучшие условия гомогенизации [c.103]

Комиссия отметила правильные действия персонала и подразделения пожарной охраны в условиях аварии, что позволило предотвратить распространение пожара на другие участки производства. Отсутствие же запорной арматуры с дистанционным управлением на всех вводах коллекторов ацетилена способствовало развитию аварии. Материальный ущерб, причиненный этой аварией, составил значительную сумму, потери от недовыпуска хлорпреново-го каучука — тысячи тонн. Взрыв в обратном коллекторе л вызван распадом ацетилеиистой меди или пероксидных соединений производных ацетилена. Образование этих соединений в обратных коллекторах было обусловлено недостатками технологического процесса. [c.109]

Распад ацетилеиистой меди или пероксидных соединений с последующим взрывом мог произойти по следующим причинам [c.109]

Выполненные в последние годы исследования холоднопламенного свечения, использующие высокочувствительные приборы, показали, что хемилюминесценция в реакциях окисления углеводородов обусловлена реакциями рекомбинации различных свободных радикалов, в том числе пероксидных, образующихся при распаде молекулы инициатора — гидропероксида, азоизобу-тиронитрила, дициклогексилпероксидикарбоната и др. [23]. Очевидно, хемилюминесценция является общим свойством свободных радикалов (соединений, имеющих запас нескомпенсиро-ванной химической энергии), проявляющимся при их рекомбинаций В результате рекомбинации образуется молекула М, находящаяся в возбужденном состоянии [c.33]

Для непредельных углеводородов типа стирола наряду с отрывом атома водорода характерно присоединение пероксидных радикалов по двойной связи с последующим присоединением кислорода и образованием полипероксидов [35] [c.54]

Гидропероксиды, возникшие в результате взаимодействия радикалов СгНб и R с кислородом, образуют пероксидные радикалы jHsOO. и ROO., которые, реагируя с углеводородами, дают другие гидропероксиды. Последние взаимодействуют с радикалами триэтилсвинца и образуют кислородсодержащие соединения свинца и радикалы R0 или -ОН, ускоряющие окисление. Гидропероксиды также ускоряют распад ТЭС с образованием триалкильных соединений свинца, эфиров и спиртов [c.56]

Уже давно [114] было показано, что эффективными противоокислителями являются сульфиды, содержащие, по крайней мере, одну алифатическую группу у атома серы (например, фе-нилцетилсульфид). Эффективность действия сульфидов зависит от их способности реагировать с органическими пероксидами и образовывать сульфоксиды, которые в дальнейшем окисляются до сульфонов. Таким путем должны обрываться окислительные цепи и прекращаться реакции окисления. Однако оказалось, что сульфиды частично окисляются пероксидными [c.88]

Большая часть рассмотренных противоокислительных присадок достаточно эффективна при относительно невысоких температурах (до 150—175 °С). Уже при 175—180 °С такие присадки как ионол оказываются малоэффективными, и для достижения необходимого эффекта требуется применять их в больших количествах (1,5—2% и более). Следует также отметить, что и повышенная концентрация ионола, давшая в лабораторных условиях будто бы положительный результат, в практических условиях часто оказывалась неэффективной. Надо полагать, что химический состав и строение присадок, пригодных для работы при высоких температурах (200—300 °С), должны принципиально отличаться от обычных противоокислительных присадок. Считается, что при высоких температурах преобладает образование промежуточных ионных форм и продуктов пиролиза [118], в то время как содержание пероксидных и свободнора- [c.93]

Результаты экспериментального исследования самовоспламенения н-гексано-воздушной смеси [21] свидетельствует о том, что в начальной стадии окисления при 320—430 °С наблюдается образование пероксидных соединений. Далее отмечается заметное возрастание температуры и давления, сопровождающееся появлением холоднопламенного свечения, максимум интенсивности которого совпадает с максимумом концентрации НСНО в газе. В спектре излучения голубого пламени помимо излучения, обусловленного возбужденными молекулами формальдегида, [c.133]

Пероксидный радикал может атаковать не только С—Н-связь чужой , но и своей собственной молекулы. Для внутримолекулярной атаки удобны стереохимически (пространственно доступны) р- и уС—Н-связи, но не доступна а-С—Н-связь [29]. В результате такой атаки после присоединения кислорода и отрыва атома Н образуется В-дигидропероксид [40] [c.29]

Непредельные соединения легко присоединяют радикалы по двойной связи, что является основой процесса радикальной полимеризации. Пероксидные радикалы также имеют тенденцию атаковывать двойную связь. В результате последовательного чередования реакций присоединения Ог к К и КОг по двойной связи происходит сополимеризация мономера с кислородом и образуется полимерный пероксид. Например, образующийся при окислении стирола пероксид содержит в своем составе от [c.30]

Обрыв цепи в окисляюшемся углеводороде происходит обычно в результате реакции двух пероксидных радикалов. Механизм этой реакции для первичных и вторичных пероксидных радикалов один, а для третичных — другой. Вторичные радикалы реагируют с образованием спирта, кетона и кислорода [46] реакция, видимо, протекает через образование тетраоксида, который распадается на спирт, кетон (альдегид) и синглетный кислород (зафиксирован с помощью 9,10-дифенилантрацена [47]) ак сноо. —> Кзсноооосннз —Н2С=о + + КгСнон [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология