Алкены, эпоксидирование

Использование катализаторов (Мо, W, V) позволяет существенно увеличить избирательность процесса окисления алкенов, а также их эпоксидирования гидроперекисями. [c.283]

Если мы теперь найдем еще способ синтеза этиленоксида, исходя из этана, можно будет считать решенной задачу синтеза 1-пропанола из этана. Вспомним, что эпоксиды легко получаются путем эпоксидирования алкенов (разд. 11.5). Следовательно, этиленоксид можно приготовить из этена [c.477]

Эпоксидирование алкенов карбоновыми пероксикислотами осуществляется по механизму электрофильного 1,1-присоединения и приводит к соответствующим оксиранам [77, 86, 86а, 87, 516]. [c.223]

ФЕРМЕНТАТИВНОЕ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЕ ЭПОКСИДИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ [c.210]

Механизм катализируемого металлами эпоксидирования алкенов посредством алкилгидропероксидов достаточно сложен было предложено несколько механизмов (см. обзор [37]). [c.331]

В противоположность классическим методам перкислоты обычно применяются для гидроксилирования алкенов через эпоксидирование (смн-присоединение) с последующим катализируемым кислотой раскрытием оксиранового цикла (чаще всего с [c.125]

Приведенные в табл. 1 относительные активности в реакции с триплетным атомарным кислородом изменяются иначе, чем константы скорости эпоксидирования олефинов надуксусной кислотой [92]. Надкислоты являются донорами гидроксильных катионов. Однако катион Н0+ не более свободен при реакции в растворах, чем протон он только обменивается со связанным с ним партнером в многоцентровом процессе. Стереоспецифическое г мс-присоединение наряду с относительно низкой константой скорости в случае стирола не оставляют сомнений, что эпоксидирование алкенов [c.458]

Эпоксидирование ненасыщенных соединений типа алкенов (16) или аминов (18) можно проводить с использованием ряда пероксикислот реакция проходит в мягких условиях как в полярном, так и в неполярном растворителе схемы (7) и (8) [10, 11]. При- [c.582]

Реакция эпоксидирования алкенов, ведущая к получению окисей, осуществляется молекулярным кислородом [c.324]

Показано, что производные и 2г достаточно эффективно катализируют реакцию эпоксидирования алкенов гидропероксидами 3, 4]. [c.30]

Асимметрическое эпоксидирование алкенов рассмотрено в разд. 6-3.3. [c.292]

В приведенных выше примерах асимметрического эпоксидирования имели дело с хиральными реагентами и ахиральными алке-нами. Если алкен хирален, то для осуществления асимметрического эпоксидирования могут быть использованы ахиральные реагенты. Например, эпоксидирование 131 и 133 перекисью водорода [c.308]

Ориентирующее влияние гидроксильной группы было успешно использовано и при гидропероксидном эпоксидировании ациклических алкенов. Высокая региоселективность (84—93%) достигнута при каталитическом эпоксидировании трет-бутилгидропероксидом гераниола, линалоола [324] и некоторых аналогов фарнезола [328]. Гидропероксид эпоксидирует кратную связь, соседнюю с гидроксильной группой, в то время как пероксикислота окисляет преимущественно удаленную связь. [c.90]

Из линейных олигомеров типа а-олефинов (1-алкенов) низкомолекулярные (С4—Се) применяются в основном в качестве мономеров, олигомеры С —С— для синтеза спиртов и кислот, олигомеры С —С18 — для получения поверхностноактивных веществ. а-Олефины Сщ—С д применяются также для получения присадок к смазочным маслам, эпоксидных полимеров, растворителей и других ценных продуктов. Линейные олигомеры с двойной связью в а-положении обладают высокой реакционной способностью. Они вступают в реакции эпоксидирования, алкилирования, сульфидированпя, гидроформилирования и ряд других. [c.319]

Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых на-дажных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окис-Пения. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклеофилов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атом углерода с збращением конфигурации по этому центру. Это дает возможность, в частно- ги, применять последовательность превращений эпоксидирование двойной й[ /гидридное восстановление эпоксида как метод направленного синтеза ГДфгов (схема 2.62). Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно тистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [c.149]

Эпоксидирование алкенов пероксикислотами — реакция Прилежаева [65, 71] — широко используется в промышленности и лабораторной практике. Еще более эффективными эпоксидируюшими агентами являются сульфопероксикислоты, гидротриоксиды и диоксираны. [c.21]

Поскольку обе углерод-кислородные связи в эпоксиде возникают одновременно, как видно из приведенного выше механизма, эпоксид имеет ту же конфигурацию, что и алкен. Иными словами, из цис-ялкенов образуются ис-эооксиды, а из тракс-алкенов — транс-эноксиды. Это окисление протекает стереоспецифично. Эпоксидирование является примером г ас-присоеди- [c.444]

Эпоксидированием алкенов в присут. эфиров (-ь )-винной к-ты и Ti(OAlk)4 получают эпоксиды с оптич. выходом до 90-95%. [c.208]

Жидкофазное эпоксидирование алкенов алкилпероксидами или пероксидом водорода в присутствии переходных металлов в качестве катализаторов хорошо изучено [5, 36, 37]. Установлено, что комплексы ванадия, молибдена, вольфрама и хрома (особенно, ванадия и молибдена) являются наиболее эффективными катализаторами эпоксидирования [38—43]. Наилучшими ка- [c.330]

Для большого числа алкенов, катализируемое ванадием и молибденом окисление посредством грег-ВиОгН приводит только к эпоксиду и грет-бутиловому спирту. На селективность реакций эпоксидирования сильно влияет структура алкена. Для простых алкенов скорость эпоксидирования возрастает с увеличением числа электронодонорных заместителей у двойной связи циклические алкены обычно реагируют быстрее [40, 41]. Структурные и геометрические изомеры проявляют различную реакционную способность. Например, цис-гексадиен-1,4, при эпоксидировании грег-Ви02Н в присутствии молибденового катализатора дает в качестве основного продукта внутренний (эпоксид (15) при эпоксидировании гранс-гексадиена-1,4 также об- [c.331]

Стереохимия эпоксидирования циклических алкенов, не содержащих комплексообразующих групп, определяется только стерическими факторами. Например, стереохимия эпоксидирования л-ментена [схема (8.16)] обусловлена, вероятно, атакой гидропероксид-молибденового комплекса с наименее стерически затрудненной стороны [45]. [c.332]

Если алкен содержит комплексообразующие группы, то они, как правило, определяют стереохимию реакции. Комплексы ванадия и молибдена с гидропероксидами при эпоксидировании аллиловых спиртов способны обеспечить ббльшую селектив ность, чем с пероксикислотами. Например, в то время, как гераниол (17) эпоксидируется пероксикислотой преимущественно по двойной связи, наиболее удаленной от гидроксигруппы, с образованием соединения (18), эпоксидирование гидропероксидами в присутствии комплексов ванадия или молибдена протекает региоселективно по двойной связи в положении [c.332]

При проведении стехиометрического асимметрического эпоксидирования алкенов, не содержащих функциональных групп,, с использованием оксодипероксокомплексов молибдена типа [c.335]

Образование эпоксида (циклического простого эфира) при действии перок-сикарбоновой кислоты (или надкислоты) на алкен называют эпоксидировани-ем (реащия Прилежаева, 1909 г.). Пероксикарбоновые кислоты отличаются тем, что аналогично пероксиду водорода содержат простую О-О-связь. [c.279]

Наиболее важный метод получения эпоксисоединений основан на окислении, или эпоксидировании , алкенов при действии надкарбоповых кислот КСОООН . Конечным результатом реакции является присоединение кислорода по двойной связи этот процесс происходит только г цс-способом. [c.371]

Было изучено влияние концентрации 2-метилбутанола-2 как примеси, образующейся при окислении 2-метилбутана, на реакцию эпоксидирования 2-метилбутена-2. Известно [5], что спирты в реакции эпоксидирования проявляют себя как ингибиторы каталитического распада гпдропероксида, а также как активаторы и ингибиторы эпоксидирования алкенов. В изученном интервале концентраций 2-метилбутанол-2 (см, табл. 1) проявляет ингибирующую функцию. [c.31]

Таким образом, планомерное изучение реакционной способности гидроперекисей привело к разработке принципиально новой реакции — эпоксидированию алкенов гидроперекисями, катализированной металлами. Как будет далее показано, эта реакция является типичным электрофильным процессом. Гетеролиз связи О—О становится возможным в результате комплексообразования гидроперекиси с металлом переменной валентности. Гидроперекисное эноксидирование олефинов признано весьма перспективным нефтехимическим процессом, в разработку которого в последние годы активно включаются многие лаборатории в СССР и за рубежом. Некоторые данные об этой интересной реакции собраны в нескольких обзорах, которые, естественно, не претендуют на полноту изложения [23—26]. [c.10]

Использование этой реакции для определения ненасыщенных соединений в макромасштабе было предложено р дом исследователей К образцу добавляют титрованный 0,5 н. раствор надбензойной кислоты в хлороформе или бензоле и затем избыток реагента оттитровывают (см. раздел У1-Б гл. 7). Было показано, что при анализе терпенов и смоляных кислот, этот метод дает более надежные результаты, чем методы галогенирова-ния. Между скоростями эпоксидирования эндо- и экзоцикличе-ских олефиновых связей имеется значительная разница Этот факт может быть использован при установлении строения новых соединений. К сожалению, приспособить этот метод для анализа в микромасштабе затруднительно из-за неустойчивости реагента, а также в связи с тем, что реакция между надбензойной кислотой и алкенной функцией проходит слишком медленно. [c.350]

При эпоксидировании алкенов пероксикислотами (НСОзН) жирного ряда С1—С12 [252] установлено, что в инертном, не сольватирующем пероксикислоты, растворителе низшие представители ряда (Д=Н, СНз) сильнее длинноцепных. В основной же среде — в этилацетате — лиофобный характер алкиль- [c.64]

Скорость и состав продуктов эпоксидирования моно-, би- и полициклоалкенов в большой степени определяются их структурными особенностями [289], детальное рассмотрение которых выходит за рамки настоящей работы. В разд. 4 будут рассмотрены лишь некоторые аспекты эпоксидирования цикло-алкенов, связанные с направляющим влиянием функциональных групп на атаку эпоксидирующего агента. [c.78]

В ряде работ трет-бутилгидропероксид и кумилгидроперок-сид используются для эпоксидирования алкенов в присутствии порфиринатов железа и марганца [ 310—312]. В этих условиях алкилгидропероксиды выступают подобно пероксикислотам, иодобензолу [313] и гипохлориту натрия [ 314] в качестве окислителей железа или марганца как переносчиков кислорода на Ьлефин. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология