Внутримолекулярный сложный эфир лактон

Внутримолекулярные сложные эфиры, образующиеся в результате взаимодействия гидроксильной и карбоксильной групп гидроксикислот, сопровождающегося выделением молекулы воды с образованием циклической системы, называют лактонами. [c.137]

Второй особенностью оксикислот является отношение к нагреванию. При этом в зависимости от удаленности ОН-группы от карбоксила кислоты они ведут себя по-разному. Так, р-оксикислоты отщепляют воду и образуется я-связь. а-Оксикислоты дегидратируются межмолекулярно и из двух молекул получаются циклические сложные диэфиры — лактиды, а у оксикислоты образуют внутримолекулярные циклические сложные эфиры — лактоны [c.611]

Сложные эфиры карбоновых кислот получаются при присоединении карбоновых кислот к олефинам. Эта реакция обычно катализируется кислотами (протонными илп кислотами Льюиса [155]) и по механизму аналогична реакции 15-4. Поскольку здесь соблюдается правило Марковникова, то из олефинов типа R2 = HR можно синтезировать труднодоступные сложные эфиры третичных спиртов (см., например, [156]). Наиболее подходящим растворителем для этой реакции является грет-бутпловый спирт [157]. При обработке сильной кислотой карбоновой кислоты, содержащей углерод-углеродную двойную связь, присоединение происходит внутримолекулярно, а продуктом является у- и(или) o-лактон независимо от исходного положенпя двойной связи в цепп, поскольку сильные кислоты катализируют и перемещение двойных связей (т. 2, реакция 12-2) [158]. Двойная связь всегда мигрирует в положение, удобное для реакции, независимо от того, приближение это или удаление от карбоксильной группы. Но с обсуждаемым процессом конкурирует еще одна реакция, в которой образуется производное циклопентспона или циклогексенона. По существу, это пример реакции 12-14 (т. 2). Но в каждом слу- [c.169]

Механизм этого расщепления сходен с механизмом, предложенным для сложных эфиров (гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. А.2), поскольку лактоны можно рассматривать как внутримолекулярные сложные эфиры. Выходы при этой реакции получаются удовлетворительные. [c.298]

Лактоны представляют собой циклические внутримолекулярные сложные эфиры оксикислот. Наиболее з стойчивыми являются лактоны с пяти- и шестичленными циклами (у- и 8-лактоны). У -лактонов наблюдается значительное напряжение в цикле. а-Лактоны неизвестны. В природе найдены и также получены синтетическим путем макро-циклические лактоны. [c.120]

Лактамами называются циклические амиды, образовавшиеся в результате внутримолекулярного ацилирования аминогруппы в -(-и о-аминокислотах, подобно тому, как 7- и 2-оксикислоты превращаются в результате внутримолекулярной этерификации в циклические сложные эфиры—лактоны.. [c.288]

Почти все 1,5-диальдегиды и 1,5-кетоноальдегиды превращаются с хорошими выходами в изомерные Й-лактоны при обработке алкогольным раствором этилата натрия. Эта изомеризация представляет собою частный случай реакции Канниццаро, протекающей внутримолекулярно. Механизм реакции Каниццарро вероятно заключается в том, что сначала под влиянием щелочи две молекулы альдегида уплотняются в молекулу сложного эфира, которая затем омыляется Например [c.164]

Оксидат-сырец имеет относительно сложный состав и содержит, помимо кислот и непрореагировавшего парафина, сложные эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, оксикислоты, лактоны (ангидриды оксикислот, образовавшиеся в результате внутримолекулярного отщепления воды) и эстолиды (ангидриды оксикислот, образовавшиеся в результате межмолекулярного отщепления воды) различного молекулярного веса. [c.456]

Соединения, которые образуются в результате внутримолекулярного выделения воды за счет гидроксильной и карбоксильной групп гидроксикислоты и представляют собой циклические сложные эфиры, называются лактонами. [c.226]

При обработке пероксикислотами ациклические кетоны претерпевают окислительную перегруппировку с образованием сложных эфиров аналогично циклические кетоны дают лактоны [456]. Процесс включает [схема (128)] внутримолекулярную миграцию группы от карбонильного центра к пероксидному кислороду в электронодефицитном интермедиате (170). Из групп К и К в (170) мигрирует обычно наиболее легко подающая электроны следовательно, по легкости миграции алкильные группы располагаются в ряд третичные > вторичные > первичные. Как и в других катионных 1,2-перегруппировках, мигрирующая группа сохраняет свою стереохимическую конфигурацию [22, 456]. Пере- [c.669]

Л а к т о н ы. В г- и 8-оксикислотах в результате сближения гидроксильной и карбоксильной групп, входящих в состав одной молекулы, возможно их внутримолекулярное взаимодействие с образованием внутренних кольчатых сложных эфиров, называемых лактонами. [c.366]

Лактоны представляют собой циклические сложные эфиры, образующиеся в результате внутримолекулярной реакции этерификации гидроксикислот [c.132]

Снижение селективности процессов жидкофазного окисления парафиновых углеводородов до карбоновых кислот в значительной мере обусловлено отклонениями от так называемого а-механизма, связанными как с внутримолекулярной изомеризацией пероксильного радикала, так и с окислением промежуточных соединений (кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров и лактонов) не только по а-, но и по (3-, Y- и более отдалённым С —Н-связям. Ранее [1] установлен механизм окислительного превращения карбонилсодержащих соединений (карбоновых кислот, сложных эфиров, кетонов и лактонов) по Р-СН-связям, включающий образование и распад Р-карбонилсодержащих пероксильного радикала с участием а-СН-связей на соответствующее а,Р-ненасыщенное соединение и радикал НО [c.284]

Внутримолекулярные сложные эфиры, г. е. соединения, образующиеся за счет спиртового гидроксила, содержащегося в молекуле самой кислоты, называются лактонами. Карбоксильная группа легко образует внутренние эфиры с гидроксилом, если последний находится по отношению к карбоксильной группе в у- или д-по-аожении. [c.299]

Причины повышения частоты в случае транс-формы требуют дополнительного изучения. Оки предполагает, что в г ис-форме мономерной группы СООН существует внутримолекулярная водородная связь и что разрыв этой связи приводит к повышению частоты, когда карбонильная группа не ассоциирована и находится в гране-положении. Валентные углы при водородной связи в i w -форме мономеров должны быть очень небольшими, и учитывая это, трудно объяснить образование таких сильных связей, которым соответствовало бы смещение v O на величину, достигающую 30 см . Однако нужно признать, что в случае цис- и транс-форм азотистой кислоты наблюдаются аналогичные различия между vNO, и при этом значение vOH г ас-формы заметно меньше, чем для трансформы. Если у мономеров карбоновых кислот действительно осуществляется внутримолекулярная связь в группе СООН, то следует соблюдать особую осторожность при оценке относительной силы межмолекулярных водородных связей с участием группы СООН, основанной на измерениях Av O и AvOH. Возможны два объяснения различий между цис- и транс-формами. Согласно первому из них, предполагается, что наличие атома кислорода в а-положении приводит к эффекту поля, аналогичному случаю атома галогена в а-положении. Это, однако, очень маловероятно, так как пониженное значение vOH для транс-формы свидетельствует о замкнутой конфигурации, для которой невозможна поворотная изомерия. Альтернативное объяснение в соответствии с аргументами, выдвинутыми Оуэном и Шеппардом [51], состоит в том, что между неподе-ленными парами электронов двух атомов кислорода группы СООН в транс-форме имеется значительное взаимодействие. Это могло бы привести к изменению состояния гибридизации, в результате чего могло произойти смещение v O. Это означает, что в случае шестичленных циклических лактонов (транс-конфигурация) следует ожидать значительно большей величины карбонильной частоты, чем в случае сложных эфиров с открытой цепью (г нс-конфигурация), что не наблюдается в действительности. В итоге более вероятным представляется объяснение, предложенное Оки, несмотря на довольно неправдоподобные значения валентных углов при водородной связи. Если это действительно так, то следует признать, что величины v O и vOH понижаются ниже теоретических значений для [c.194]

Лактоны являются внутримолекулярными сложными эфирами 7- или б-оксикислот и омыляются подобно другим сложным эфирам. Некоторые наиболее важные лактоны, например кумарин, фенолфталеин и сантонин, можно идентифицировать с помощью специальных реакций. Лактоны, легко подвергающиес омылению, обнаруживают по реакции образования гидроксамата железа(1П). Этой пробой можно обнаружить, например 6 мкг кумарина. Продукт реакции имеет фиолетовое окраши ванне. [c.190]

Более сложно протекает окисление 1,3-дикетонов, р-кето-эфиров и енолацетатов. Во многих случаях образующиеся вначале продукты окисления (перекиси, эфиры, лактоны, ангидриды) подвергаются дальнейшим превращениям. Образование эфиров, лактонов и ангидридов при окислении карбонильных соединений с помощью перекиси водорода и надкислот показывает, что эта реакция включает в себя внутримолекулярную перегруппировку, при которой радикал, первоначально связанный с атомом углерода карбонильной группы, переходит к кислороду. В иностранной литературе эту реакцию обычно называют перегруппировкой Байера—Виллигера. Частным случаем перекисного окисления карбонильных соединений является так называемая реакция Дэкина [2], состоящая в окислении о- и /г-оксибензальдегидов и [c.10]

Сложные эфиры тиопиридона (41), получаемые [225] обработкой кислот 2,2 -дипиридилдисульфидом и трифенилфосфином, чрезвычайно чувствительны к атаке нуклеофильных реагентов удобнее сести реакцию в присутствии ионов серебра [226]. Этот метод идеально подходит для внутримолекулярной лактонизации [227] схема (125) , когда циклизация протекает за счет электростатических сил. Тем не менее бис (1-метилимидазолил-2) дисульфид (42) является наиболее предпочтительным реагентом [228] для синтеза лактонов. [c.51]

Поведение карбонильной полосы поглощения сложных эфиров очень сходно с поведением кетонной карбонильной полосы, если иметь в виду изменения частоты, обусловленные изменениями внутримолекулярного окружения, и, как будет показано, смещения полосы имеют в обоих случаях один и тот же порядок величины. Это относится также и к циклическим системам, для которых изменения частоты С=0 циклических кетонов в зависимости от размеров цикла соверщенно аналогичны соответствующим изменениям в случае лактонов. Поскольку различные структурные факторы, вызывающие смещения полосы, подробно обсуждались при рассмотрении альдегидов и кетонов в гл. 9, здесь они будут рассматриваться менее детально. [c.214]

Предельного увеличения частоты столкновений, обусловленного увеличением локальной концентрации реагентов, можно ожидать, если один из реагентов будет полностью окружен молекулами второго вещества. Как было отмечено ранее, величину этого фактора можно оценить, выражая константы скорости и равновесия по отношению к стандартному состоянию, которое дано в мольных долях, вместо стандартного состояния 1 М. В водных растворах значение концентрационного фатора составляет 55 М, что соответствует примерно 8 энтр. ед. или 2400 кал/моль (10 кДж/моль) при 25 °С. Эта величина близка к наблюдаемой на опыте разнице в свободных энергиях образования лактона и сложного эфира, отнесенной к стандартному состоянию 1 М как для кислоты, так и для спирта. Поэтому более благоприятное значение константы равновесия при образовании лактона по сравнению со сложным эфиром следует объяснить за счет увеличения эффективной локальной концентрации кислоты и спирта в оксикислоте, т. е. фактически можно полагать, что менее благоприятная свободная энергия бимолекулярного образования сложного эфира отражает потерю энтропии, обусловленную связыванием в одну частицу двух молекул реагентов (по отношению к стандартному состоянию 1 М каждого из компонентов). Таким же образом можно объяснить увеличение скорости многих других внутримолекулярных реакций по сравнению с их межмолекулярными аналогами. [c.21]

Введение о-оксигрупны в феноксиуксусную кислоту увеличивает скорость этерификации более чем в 10 раз, в то время как п-метокси-, п-окси-и другие заместители почти или совершенно не оказывают влияния. Поэтому предположили, что о-оксигрупна является внутримолекулярным катализатором в этой реакции, и проверка подтвердила справедливость этого предположения. Оказалось, что оксигруппа реагирует с карбоксилом с образованием лактона, который в присутствии этанола находится в равновесии со сложным эфиром сам факт наличия в смеси лактона в малой концентрации (несколько процентов) был установлен по ИК-спектру карбонильной группы — 5,60 х (5,60 мкм) для лактона по сравнению с 5,80 [д, (5,80 мкм) для кислоты и 5,75 л (5,75 мкм) для сложного эфира. [c.535]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология