Группы в молекулах эквивалентные

Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 7 1 см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического поля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом т, которое принимает значения от -(- / до — 1 (всего 27 -Ь 1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие энергетические состояния квадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (/ = О или 1/2), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций. Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. [c.260]

Выясним, может ли атом углерода образовать в молекуле эквивалентные валентные орбитали (ЭВО), направления связей которых лежат в плоскости (х, у) под углом 120°. Искомые ЭВО (обозначим их Гь Г2, Гз) должны быть образованы из АО 2з, 2рж, 2 у, 2рг и относиться к группе симметрии Озл (см. табл. 6).- Они являются базисом для представления группы, который может быть выражен через неприводимые представ-ленИ Я при помощи таблицы характеров (табл. 9). Сами АО [c.88]

Наличие большого числа структур льюисова типа для молекул этой группы соединений весьма затрудняет определение того, какие же атомные центры в молекуле эквивалентны каким другим центрам в том смысле, что они имеют одинаковое электронное окружение. Электронное окружений может быть определено в свою очередь с помощью любой из различных теоретических концепций. В качестве показателя избыточности или дефицитности электронного заряда может быть использован простой атомный заряд, определя- [c.171]

Так, снижение энергии взаимодействия равных по числу углеродных атомов и содержащих аналогичные функциональные группы молекул ПАВ с углеводородной средой при переходе от линейных парафиновых радикалов (рис. 6,а) к циклическим (рис.6,б) повышает межфазную активность их эквимолярных растворов на границе с водной фазой в результате усиления адсорбции на ней. При этом, согласно П.А.Демченко, введение бензольного кольца в линейную углеводородную цепь ПАВ эквивалентно приращению ее неразветвленной длины примерно на 3,5 метиленовые группы. Подобная картина наблюдается и при перемещении полярных групп от конца к середине углеводородных радикалов в молекуле ПАВ (рис.6,в). Такое изменение в строе- [c.20]

Оператор Гамильтона - это оператор энергии он состоит из членов кинетической и потенциальной энергий, которые относятся ко всем частицам, содержащимся в системе. Нас будут интересовать только свойства его симметрии. В результате обмена между подобными частицами (ядрами или электронами) гамильтониан должен оставаться неизменным после выполнения операции симметрии. Каждая операция симметрии переводит систему в эквивалентную конфигурацию, неотличимую от исходной. Если же в системе ничего не изменилось, то ее энергия должна быть одинаковой до и после выполнения операции симметрии. Таким образом, говорят, что гамильтониан инвариантен по отнощению к операциям симметрии точечной группы изучаемой молекулы. Это означает, что он принадлежит к полностью симметричному представлению точечной группы молекулы. [c.247]

Вернемся к группам эквивалентных орбиталей и посмотрим, какими свойствами будут обладать матричные элементы Зу и ку при наличии в молекуле эквивалентных орбиталей Из наглядных соображений следует, что все кулоновские интегралы кц для эквивалентных орбиталей [c.266]

Твердая эпоксидная смола с молекулярной массой около 900 (/г-2 в формуле П) размягчается при 70 °С. Эпоксидное число равно приблизительно 0,2. Соответственно смола содержит 1,8 эпоксидной группы в молекуле (эквивалентная масса 500). Она растворяется, например, в ароматических углеводородах, тетрагидрофуране, хлороформе. [c.234]

Так как мольное соотношение эпихлоргидрина и бисфенола А, равное 1,22 меньше, чем в опыте А, то образующаяся эпоксидная смола имеет более высокую молекулярную массу, чем в опыте А. Эпоксидное число равно примерно 0,1, что соответствует 1,44 эпоксидной группы в молекуле (эквивалентная масса около 970). Смола с молекулярной массой около 1400 п = 3,7 в формуле П) размягчается при 97—103°С. [c.234]

Увеличение гидрофильности полярной группы дифильных молекул эквивалентно увеличению эффективной площади Ао поперечного сечения этих молекул. Введение этой площади в уравнение состояния является простейшим способом учесть отталкивание адсорбированных молекул между собой. Чем сильнее отталкивание, тем больше эта площадь и двухмерное давление и тем выше поверхностная активность вещества. Очень наглядно влияние взаимодействия между адсорбированными молекулами на натяжение поверхности видно на примере электрокапиллярного эффекта (подраздел 3.4.8). [c.584]

Мы рассмотрели достаточно простые случаи. Мы должны теперь рассмотреть ряд структур, которые могут встретиться в полимерах и для которых вопрос об эквивалентности или неэквивалентности (в том смысле, как это изложено в разд. 3.2.2) не имеет вполне очевидного ответа. Рассмотрим молекулы типа (в). Если обе группы X и Y имеют плоскость или ось симметрии (например фенильная или метильная группа, галоген и т. д.), то группы М эквивалентны (или энантиотопны [14]). В хиральном растворителе они будут, по крайней мере в принципе, неэквивалентны, но это обычно не интересует нас при исследовании полимеров. Если, однако, одна из групп — например Y — не имеет элементов симметрии, то группы М будут неэквивалентны (или диастереотопны [14]). При этом молекула в целом не обязательно асимметрична так, Y может, например, иметь структуру (г), и в этом случае молекула имеет плоскость симметрии [см. (5)]. [c.79]

В молекуле 3-метилциклогексанона а-метиленовые группы не эквивалентны, что подтверждается различным выходом соответствующих а-кетогидроперекисей (схема XII) [c.16]

Большинство свободных радикалов содержит несколько магнитных ядер. В некоторых молекулах их можно подразделить на группы магнитно-эквивалентных ядер. Иногда эквивалентность ядер предопределяется симметрией молекулы, в других случаях эквивалентность может быть случайной. Радикалы, в которых имеется СТВ с несколькими магнитными ядрами, могут давать спектры с большим числом компонент. В некоторых случаях анализ этих спектров не представляет затруднений. Однако чаще встречаются такие спектры, интерпретация которых требует определенного навыка. В этой главе мы приведем много примеров экспериментальных спектров ЭПР, расположенных в порядке возрастания их сложности. Мы настоятельно рекомендуем читателю тщательно рассмотреть каждый спектр и разобраться в его анализе, прежде чем переходить к следующему примеру. В разд. 4-7 сформулированы правила, помогающие при анализе сложных спектров. [c.60]

Когда ядро, имеющее ядерный квадрупольный момент (ядро со спиновым квантовым числом />1 см. второй раздел гл. 8 и рис. 8-1), находится в неоднородном электрическом поле, обусловленном асимметрией электронного распределения, такое квадрупольное ядро взаимодействует с электрическим полем, причем энергия взаимодействия различна для разных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает вследствие несимметричного распределения электрического заряда в ядре, он является электрическим, а не магнитным моментом. Разрешенные ориентации момента квантованы, так же как квантуется энергия вращающегося электрона в положительном поле ядра. Ядро может иметь 21 + 1 ориентаций, которые описываются ядерным магнитным квантовым числом т, причем т может принимать значения /, /—1,. .., О,. .., —1 + 1, —Квадрупольный уровень энергии с наименьшей энергией соответствует ориентации, при которой наибольшая доля положительного заряда ядра находится ближе всего к наибольшему отрицательному заряду электронного окружения. Разность энергий при различных ориентациях не очень велика, и при комнатной температуре у группы молекул имеется распределение ориентаций. Если ядро сферическое (/=0 или /г) или если электронное окружение данного ядра является сферическим (как в С1 ), все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие квадрупольные состояния энергии вырождены. [c.340]

Набор основных перестановок можно получить следующим образом. Выбираем одну из 48 перестановок все перестановки, которые являются результатом преобразования выбранной перестановки при операциях симметрии точечной группы молекулы, должны происходить с равными скоростями называются они основной набор перестановок . Далее, последовательно применяя к первоначальному набору операторы Сг, а , можно получить три другие эквивалентные серии. После чего выбирают одну из 48 перестановок, еще не полученную в вышеописанном процессе, и повторяют эту процедуру до тех пор, пока не будут учтены все 48 перестановок. В действительности, кроме набора перестановок, приводящих к тождественным структурам, имеется четыре набора основных перестановок, и они могут быть записаны следующим [c.188]

В этих реакциях молекула Н,0 эквивалентна молекуле NH3, группа ОН эквивалентна группе NHj. Таким образом, амид калия KNH ведет себя как основание подобно тому, как КОН в воде. В обоих случаях при взаимодействии кислоты и основания образуются соль и растворитель. В соответствии с теорией сольвосистем к основаниям отно- [c.178]

Химический сдвиг, выраженный в миллионных долях напряженности магнитного поля, не зависит от напряженности поля и является важнейшим, па-раметр.ом спектров ЯМР, характеризующим положение в молекуле данного магнитного ядра или группы структурно эквивалентных ядер. Таблицы химических сдвигов (например, ПУ) могут использоваться для отнесения сигналов в спектрах ЯМР и определения [c.71]

Для определения pH растворов или точки эквивалентности при кислотно-основном титровании мутных или окрашенных растворов (вино, овощные и ягодные соки, продукты органического синтеза) удобно пользоваться флуоресцентными индикаторами. Ионизация функциональных групп молекул индикатора сопровождается усилением или ослаблением электронодонорных или электроноакцепторных свойств заместителей, что приводит к смещению спектров излучения и изменению цвета флуоресценции. Особенность многих флуоресцентных индикаторов в том, что при возбуждении молекулы индикатора усиливаются ее кислотные и основные свойства по сравнению с невозбужденной молекулой изменяются константы ионизации и интервал pH перехода индикатора. [c.105]

Химически эквивалентны шесть протонов бензола, шесть протонов этана в пиридине имеется три группы химически эквивалентных протонов два а-протона, два Р-протона и один протон в у-поло-жении. В тех случаях, когда молекула состоит из одной группы химически эквивалентных протонов, ее спектр представляет собой одиночный пик. На рис. 1-6 представлен спектр смеси веществ, молекулы каждого из которых состоят из одной группы химически эквивалентных протонов. Уже из этого спектра очевидна ценность информации, получаемой посредством [c.21]

Химический сдвиг, выраженный в миллионных долях напряженности магнитного поля, не зависит от условий съемки и является важнейшим параметром спектров ЯМР, характеризующим положение в молекуле данного магнитного ядра или группы структурно-эквивалентных ядер. Таблицы химических сдвигов (см. с. 323) могут использоваться для отнесения сигналов в спектрах ЯМР и определения структуры молекул совершенно так же, как таблицы характеристических частот в ИК-спектроскопии. Кроме таблиц эмпирических значений химических сдвигов, при рещении ряда задач структурного анализа может оказаться полезной количественная оценка влияния соседних заместителей на химические сдвиги по правилу аддитивности эффективных вкладов экранирования. При этом обычно учитываются заместители, удаленные от данного протона (группы протонов) не более чем на 2—3 связи, и расчет производят по формуле [c.94]

Мицеллы ионогенных ПАВ можно рассматривать как ультрамикрокапельки углеводорода, окруженные двойным электрическим слоем ионов (ДЭС). Внутреннюю обкладку ДЭС образуют ионизированные полярные группы молекул ПАВ, а внешняя обкладка состоит из эквивалентного количества противоионов, значительная часть которых (до 80% и более) связана с поверхностью мицеллы и образует плоскую (штерновскую) часть ДЭС. Остальные противоионы находятся в диффузном слое. [c.171]

В основу расчета эквивалентной массы сложного вещества Мэ положена его молярная масса (М) в единицах массы (гЛмоль). Так, эквивалентная масса (Мэ) оксида равна его молярной массе (.М) в единицах массы, деленной на произведение валентности металла иа число атомов металла в молекуле эквивалентная масса гидроксида равна его молярной массе, деленной на валентность металла или число гидроксильных групп эквивалентная масса кислоты равна ее молярной массе, деленной на основность эквивалентная масса соли равна ее молярной массе, деленной ла произведение валентности металла на число атомов металла в молекуле эквивалентная масса соли в окислительно-восстановительных реакциях равна Э=М1п (с.м. 6.1). [c.26]

Рассмотрим теперь пример спектра четырех групп ядер с одной константой спин-спиновой связи молекулы 3-метилфосфита (СНзО)зР. Спектр протонов молекулы состоит из двух линий. Дублетное расщепление вызвано наличием спин-спиновой связи с ядрами (/=1/2). Измеряя расстояния между линиями в дублете, находим величину константы /р н. На основании этой величины можно построить теоретический спектр Ф, который состоит из 10 линий с расстояниями между ними, равными /р-н- Таким образом, здесь показаны основные принципы анализа так называемых спектров 1-го порядка, характеризующихся тем, что различия в ХС сигналов групп из эквивалентных ядер значительно превышают константы спин-спиновой связи между ядрами этих групп. Практически, если разность ХС в 5—6 раз превышает величину константы спин-спиновой связи между ядрами, спектр с достаточной степенью точности может быть интерпретирован как спектр 1-го порядка. [c.76]

Коэффициент Ь соответствует угловому коэффициенту графиков К, (N5) и может изменяться от 0.8 до 5.8, а в некоторых случаях может быт даже отрицательным. По-видимому, эта величина связана с количество эквивалентных сильно адсорбирующихся групп молекулы анализируемог вещества. В работе [132] приводятся многочисленные ссылки н исследования, посвященные проверке уравнения (67) для полярны сорбентов силикагеля, оксида алюминия, флорсила и огромног количества бинарных смесей растворителей типа А (неполярны растворитель) + В (полярный растворитель). [c.30]

Химически эквивалентные ядра объединяют в группы ядер 61, Сг,..., Ок. Если в молекуле имеется две (или более) групп ядер, то вводят понятие магнитной эквивалентности. Если все к ядер группы С,- имеют одинаковые константы спин-спинового взаимодействия с любым ядром группы Gj, то группа называется группой магнитно-эквивалентных ядер. В противном случае говорят, что 1руппа Сг состоит из химически эквивалентных, но магнитно-неэквивалентных ядер. [c.48]

Для определения содержания ЫСО-групп в молекуле изоцианата обычно пользуются методикой аминного эквивалента , основанной на реакции изоцианатных групп с амином. Изоцианат или полимер, содержащий изоцианатные группы, растворяют в каком-нибудь органическом растворителе и заливают избытком раствора амина определенной концентрации, например 1 н. раствором дибутил-амина. Непрореагировавший амин оттитровывают кислотой. Количество амина, вступившего в реакцию с изоцианатными группами, а исходя из него содержание КСО-групп и эквивалентный вес изоцианата подсчитать очень лeгкo . Этот метод в настоящее время принят в США как стандартный по А5ТМ. [c.38]

Экситонный перенос энергии наиболее вероятен в кристаллах и больших полимерных молекулах иногда, по-видимому, такие же явления могут происходить и в жидкостях. Для объяснения высокой скорости переноса экситонного возбуждения в растворах некоторых сцинцилляторов Бэртон с сотр. [5] предположили, что в жидких углеводородах могут существовать небольшие упорядоченные группы молекул — домены. Экситонный перенос осуществляется этими группами, состоящими, вероятно, из 10—15 молекул соударение с любой молекулой домена, содержащего возбужденную молекулу, эквивалентно соударению с отдельной возбужденной молекулой. [c.122]

Группы считают эквивалентными при внутреннем сравнении, если их можно взаимозаменить поворотом вокруг оси вращения Сц (оо>га>1), получив при этом структуру, неотличимую от первоначальной. Под взаимным обменом групп С и (У понимают операцию симметрии, которая перемещает группу С в пространстве на место, освобождаемое группой С при той же операции. Например, если в молекуле аммиака (Сдв) атомы водорода обозначить Н], Нг и Нд, то поворот вокруг оси на угол 2я/3 радиан должен поместить Н1 в положение, прежде занимаемое Н2, Нг — в положение, ранее занимаемое Нд, а Нд — в положение, прежде занимаемое Н1. Следует отметить, что употребление нами термина эквивалентные произвольно ограничено теми группами, которые можно обменять при помощи операции и исключает те группы, для взаимного обмена которых необходима операция (см. также стр. 26). [c.12]

Ферментативная стереоспецифичность в реакциях молекул типа СХХУг (например, лимонная кислота) уже обсуждалась [10—12]. В этом случае обе группы X энантиотопны, т. е. находятся в энантиомерном окружении и их можно различить в хиральных условиях. Менее очевидной является стереоспецифичность, которая возможна для молекул типа СХХ У. Здесь обе группы X и обе группы V эквивалентны, и их невозможно раз- [c.23]

Довольно сильное транс-влияние сульфито-группы было использовано для того, чтобы отличить цис- и транс-изомеры [Со(МНз)4(50з)2] [4, 25]. В случае цмс-конфи-гурации две молекулы аммиака, находящиеся в транс-положении к сульфитным группам, были бы определенно более реакционноспособны, чем две других, и должны были бы легко замещаться на этилендиамин, давая бис-(сульфито)диаммин(этилендиамин)кобальт(1П). Напротив, если две сульфитогруппы находятся в транс-положении, то четыре группы NH3 эквивалентны и замещаются этилендиамином с одинаковой легкостью. [c.418]

Если в молекуле содержится группа химически эквивалентных ядер, причем спин-спиновая связь их с другими ядрами молекулы отсутствует или пренебрежимо мала, сигнал такой группы представляет собой одиночный пик. Между тем, хорошо известно, что между ядрами внутри группы обычно имеется значительная спин-спиновая связь. Так, константа связи между протонами в метане 12,4 гц, в этилене имеются три константы спин-спиновой связи — цис, транс- и геминалъных протонов с величинами, соответственно, 10,5, 17,5 и 2,3 гц, а в молекуле На спин-спиновая связь между двумя протонами достигает 280 гц. Эти константы были определены экспериментально по спектрам дейтерозамещепных молекул, в которых нарушается эквивалентность ядер при сохранении химических особенностей соединения, а также путем сравнения с большим числом веществ близкой структуры. [c.38]

Классификация спектров ЯМР. Магнитные ядра в молекуле исследуемого вещества общепринято обозначать заглавными буквами латинского алфавита. В дальнейшем использованы модифицированные обозначения [5], по которым химически эквивалентные ядра обозначаются одинаковыми буквами, ядра с близкими химическими сдвигами — соседними буквами, а те ядра, химические сдвиги между которыми (выраженные в герцах) существенно превышают константы спин-спиновой связи между ними — буквами из удаленных частей алфавита. Если среди группы химически эквивалентных ядер встречаются магнитно неэквивалентные, т. е. обладающие неравными константами связи с каким-либо другим ядром молекулы, то они различаются количеством штрихов. Так, например, спектр молекулы СНгС —СРгС следует обозначить АзХ , так как вследствие быстрого вращения вокруг связи С—С магнитные ядра в каждой из двух групп не только химически, но и магнитно эквивалентны. Так же следует обозначать и спектр дифтораллена I, в то время как спектр дифторэтилена П правильнее обозначать АА ХХ. Здесь в общем случае проявляются четыре неравные константы снин-спиновой связи. [c.147]

Если два атома или группы в молекуле можно совместить при вращении молекулы таким образом, что новая структура не отличается от исходной, то такие группы считаются эквивалентными. В качестве примера можно привести атом водорода в дихлорметапе СНоСЬ. Молекула имеет ось симметрии, что является необходимым и достаточным условием для существования эквивалентных атомов или групп. Замена любой из двух (или более) эквивалентных групп новым атомом или группой дает только одну новую молекулу так, замена любого водорода в H2 I2 на бром дает один и тот же дихлорбромметан. [c.33]

В системе Германа — Могеиа точечная группа молекулы воды обозначается тт, а 2 подразумевается.. Эквивалентный символ 2т такл<е вполне достаточен. Если т при таком обозначении следует за цифрой, это значит, что плоскость и ось параллельны если же в числителе стоит цифра, а в знаменателе т, напри мер, 3/т, то ось перпендикулярна плоскости симмет рии. Тетраэдрическая форма описывается имвoлo -13/ , которы й показывает необходимый минимум эле ментов симметрии этой точечной группы — четыре o i Со и три осп Si, лежащие в зеркальных плоскостях (Обратите внимание на то, что и порядок и количе ство осей в данном символе указаны.) [c.23]

Исследование соотношений симметрии дает ценный материал по геометрически эквивалентным точкам или частицам, обозначаемым этими точками и находящимся в определенной взаимозависимости. Уже выше (стр. 49) было указано, что кратности этих (гомогенных) точечных систем находятся друг к другу в простых отношениях. При молекулярных конфигурациях имеет смысл (см. стр. 38) выяснить общее число точек или частиц, определяющих конфигурацию. Это невозможно в случае кристаллических конфигураций, так как в данном случае каждый сорт точек состоит из бесконечного числа частиц. То, что в первом случае обозначается как величина молекул или молекулярный вес, лишено значения во втором случае. Если базироваться на формулах с определенньш числом атомов, то можно говорить только об эквивалентных величинах, эквивалентных или формульных весах. Однако остается тот факт, что кратности различных сортов точек сохраняют простые отношения. В каждой пространственной системе, так же как и в каждой точечной плоской или цепной группе, взаимно эквивалентные точки обладают определенными кратностями. Для плоских и пространственных групп имеет силу еще более избирательно действующее, ограничение. Эквивалентные точечные положения могут обладать лишь такими кратностями, которые относятся друг к другу, как делители 48 (причем само число 48 не входит в эти делители при плоских группах) таким образом, отношения могут быть выражены только какими-либо цифрами из следующего ряда 1 2 3 4 6 8 12 16 24 48. Отсюда можно вывести как следствие для этих групп симметрии, что частицы, состоящие в другом каком-либо отношении (например, 1 5 7), не могут принадлежать к геометрически вполне эквивалентным точечным положениям. Так, если в двумерных или трехмерных кристаллах наблюдается соотношение, выражаемое с помощью химических символов элементов, как АхВ , то можно с достоверностью заключить, что с точки зрения свойств конф1гу-рации все В не могут быть эквивалентны друг другу, тогда как в случае точечной или цепной группы такого рода заключение было бы несправедливо. Естественно, что такого рода реальная геометрическая неэквивалентность не должна указывать на совершенно другие свойства таких соединений, так как различные точечные поло- [c.85]

В другом предельном случае (бирадикал Шленка) нечетные орбитали а и Ь эквивалентны по симметрии и связаны каким-либо элементом симметрии (осью или плоскостью), принадлежащим к точечной группе молекулы ( го-мосимметричные бирадикалы). Тогда исходные молекулярные орбитали будут а + Ьиа-Ь,а электронные конфигурации для четырех состояний можно представить следующим образом [4, 5] [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология