Переходные металлы в катализ работа выхода электрона

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Образование рассмотренных комплексов на поверхности переходных металлов или оксидов зависит от донорно-акцепторной способности их атомов или ионов, на которую большое влияние может оказывать присутствие в катализаторе других веществ либо введение даже небольших количеств модификаторов. При этом донорно-акцепторная способность прямо связана с работой выхода электрона, чем легко объясняются имеющиеся корреляции с ней активности и селективности катализаторов. Ясна и роль каталитических ядов, которые при этом виде катализа все принадлежат к веществам, способным образовывать прочные донорно-акцепторные связи с -орбиталями переходных металлов (соединения Р, S, As, Se, ионы Hg, Pd, молекулы с ненасыщенными связями СО, H N и др.). Эти яды блокируют активные центры поверхности или изменяют в нежелательную сторону донорно-акцепторную способность активных центров, причем отравление особенно сильно проявляется для металлических катализаторов. Наконец, из-за влияния -электронных орбиталей на структуру кристалла и энергетику взаимодействия могут наблюдаться отмеченные выше связи каталитических эффектов с геометрическими и энергетическими факторами. [c.285]

Такие исследования приобрели особое значение в последнее время в связи с существованием двух различных точек зрения на природу каталитического действия соединений переходных элементов в реакциях окислительно-восстановительного типа. С одной стороны, электронная теория катализа [1], основываясь на том, что хорошими катализаторами этих реакций являются полупроводники (главным образом окислы переходных металлов), связывает каталитическую активность с их электрофизическими свойствами — типом проводимости, шириной запрещенной зоны, работой выхода электрона и др. С другой стороны, в последние годы получает все большую популярность точка зрения [2], согласно которой каталитическая активность определяется в первую очередь электронной структурой отдельных ионов переходных металлов на поверхности катализатора. По сути дела здесь предпринимается попытка перенести в гетерогенный катализ представления химии комплексных соединений — теорию кристаллического поля и теорию поля лигандов. [c.56]

Эти данные ранее игнорировались в теории катализа, так как считалось, что состояние водорода в гидридах цезия и кальция принципиально отлично от состояния водорода на поверхности переходных металлов. Последние работы по влиянию хемосорбированного водорода на работу выхода ряда металлов, в частности вольфрама и никеля , делают спорным такое противопоставление, так как во всех случаях на особо чистых металлических слоях водород заряжен отрицательно и связь имеет гидридный характер. Резюмируя с электронной точки зрения положение вопроса с закономерностями подбора катализаторов-металлов и металлических сплавов, следует отметить наличие четких эмпирических закономерностей, устанавливающих связь определенных электронных свойств с каталитическими, и богатого экспериментального материала, значительная часть которого относится к тонким пленкам, получаемым испарением . Теоретический анализ этих вопросов весьма актуален, так же как и рассмотрение с новых позиций интересных закономерностей подбора, ранее установленных А. А. Баландиным и его учениками . [c.126]

В 50—60-х годах в Советском Союзе, как и в других странах, был выполнен большой цикл работ по связи каталитической активности полупроводников и металлов с их электрическими свойствами. Весьма общей оказалась впервые открытая С. 3. Рогинским корреляция каталитической способности с электронной проводимостью было опровергнуто ошибочное, весьма распространенное представление об обязательном участии переходных элементов в составе окислительно-восстановительных катализаторов. Эти работы явились основанием для исследования электронного механизма катализа и для развития его теории. Гипотеза об участии электронных переходов между твердым катализатором и хемосорбированными молекулами в дифференцированном виде применялась как к катализу на металлах, так и к катализу на полупроводниках. Вторая гипотеза сводилась к участию в хемосорбции и катализе заряженных переходных комплексов. Она проверялась во многих экспериментальных работах. В ряде случаев была найдена линейная связь между энергией активации соответствующего процесса и работой выхода. [c.9]

Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, VI, VII и VIII групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо кобальт, никель, платина, палладии и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, способствующих каталитической активности переменной валентностью, склонностью к комплексообразованию, сравнительно невысокой работой выхода электрона и т. п. Особенно велика каталитическая активность металлов, у которых сумма (1- и х-электронов выше, чем число электронов, участвующих в металлической связи, так как наличие неспаренных электронов на внешних с1 и 5-орбиталях особо выгодно для поверхностных взаимодействий. В приближенном рассмотрении катализ на металлах основан на активированной адсорбции (хемосорбции) реагентов поверхностью катализатора, которая сопровождается акцептор но-донорными переходами электронов в -оболочку мета лла и в обратном направлении, в зависимости от типа реакций. Однако нельзя считать, что этими переходами исчерпывается вся сущность каталитического акта. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология