Сернистые соединения, адсорбция действие их на каталитическую

Вещества, снижающие активность катализатора вследствие его отравления , называют каталитическими (контактными) ядами. Незначительное количество контактного яда может сильно замедлить или полностью подавить действие катализатора. Для никелевых и платиновых каталпзаторов ядами служат сероводород, соединения мышьяка, окись углерода, галогены для алюмосиликатных — вода и водяной пар, сернистые и азотистые соединения, мышьяк и соли тяжелых металлов, содержащиеся в крекируемом сырье и в применяемых реагентах. Действие каталитических ядов заключается в химической адсорбции их на поверхности катализатора, особенно на его активных центрах они как бы. обволакивают катализатор, затрудняя доступ молекул реагирующих веществ к его поверхности. [c.18]

Сернистые соединения при адсорбции на металлической поверхности вызывают изменения поверхностной энергии катализатора. Если адсорбированные примеси изменяют свободную поверхностную энергию различных кристаллических граней, то это может привести к перестройке поверхностной структуры с образованием кристаллических граней с меньшей свободной поверхностной энергией в присутствии примесей, чем в их отсутствие [371]. Так, под воздействием серы (H2S) происходит перестройка поверхностных граней (111) кубической гранецентрированной решетки платины в грани (100), что сопровождается уменьшением свободной энергии поверхности платины. Показано, что к такому типу отравления чувствительны те реакции, которые чувствительны к изменению структуры контакта. Предложено в зависимости от типа взаимодействия серы с платиной вводить в катализатор для стабилизации поверхностной структуры электронодонорные (если сера действует как акцептор электронов) или электроноакцепторные (когда сера — донор) добавки. Автор полагает, что сера может влиять на направление каталитических реакций за счет взаимодействия с адсорбированными молекулами без поверхностной перекристаллизации. В этом случае необходимо, чтобы концентрация ее на поверхности была близка к монослойному покрытию контакта. [c.144]

Ответ. Адсорбент должен обладать достаточно развитой поверхностью и специфической особенностью адсорбировать сернистые соединения. Известен ряд веществ, которые применялись и применяются для обессеривания и которые обладают специфическим действием на сернистые соединения, но не в качестве адсорбентов, а в качестве катализаторов, на поверхности которых сернистые соединения претерпевают ряд превращений. Известно, что первым актом такого каталитического воздействия является адсорбция соединения, в данном случае сернистого соединения, на поверхности катализатора. Если удалось получить такое вещество, которое бы обладало специфическим адсорбционным сродством к сернистым соединениям, но не действовало бы как типичный катализатор, мы бы получили искомый адсорбент. [c.138]

Полученный тем или иным способом синтез-газ перед поступлением в контактные аппараты, во избежание отравления катализатора, должен быть тщательно очищен от механических примесей, смолистых веществ и в особенности от сероводорода и органических сернистых соединений. Для удаления механических примесей, смолистых веществ и сероводорода используются способы, применяемые для очистки коксового газа. Очистку синтез-газа от органических сернистых соединений производят специальными методами (каталитическая очистка, адсорбция сернистых соединений активным углем, промывка газа растворителями избирательного действия). [c.148]

Рис 5 иллюстрирует действие на никель-хромовый катализатор сернистых соединений тиофена и сероуглерода [20]. Тиофен значительно токсичнее сероуглерода полное отравление наступает при адсорбции одним граммом катализатора 8 мг тиофено-вой серы и около 45 мг сероуглеродной. Причем после снижения активности катализатора до нуля поглощения тиофена в дальнейшем не происходит, тогда как сероуглерод продолжает поглощаться даже каталитически неактивной поверхностью никеля Это объясняется тем, что для хемосорбции тиофена необходима свободная- актив- [c.21]

Природа этих трех стадий связывания серы самым различным образом влияет на поведение железа в процессе обработки его соляной кислотой. Только химическая адсорбция оказывает каталитическое действие на коррозию железа. Прямое доказательство этого каталитического воздействия можно получить при сравнении авторадиографий поликристаллических прокор-родированных поверхностей. Коррозия соляной кислотой максимальна на зернах, ориентация которых способствует наибольшему связыванию серы. Наоборот, если увеличить продолжительность контакта железа с серой до момента образования сернистых соединений, слой сульфида, имеющий различный вид в зависимости от ориентации кристаллов, не вызывает ускорения процесса коррозии. [c.312]

Срок службы катализатора. Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается в неизменном виде. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограниченно долго, однако на практике срок службы катализатора всегда конечен, так как активность его со временем падает и продолжительность работы очень различна. Так, например, алюмосиликатный катализатор для каталитического крекинга теряет активность через 10—15 мин, а вольфрамовые катализаторы деструктивной гидрогенизации работают 2—3 года. Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомлением. Причины этого явления различны. Чаще всего потеря активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.), либо вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Действие последних особенно опасно, так как достаточно присутствие ничтожного их количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие каталитических ядов объясняется их необратимой адсорбцией на активных центрах катализатора. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, содер-> жащие Ре, Со, N1, Р(1, 1г, Р1, Си, Ад. Часто встречающиеся ката-. литические яды сероводород и другие сернистые соединения, окись углерода синильна.я кислрта галогецы соединения фос- [c.198]

В монографии сформулирован общий подход к прогнозированию каталитического действия твердых веществ в реакциях органических соединений серы и показана его плодотворность для подбора катализаторов различных реакций. Впервые систематизированы данные по адсорбции соединений серы и их влиянию на свойства твердых катализаторов, определены границы использования металлов, окислов и сульфидов металлов при катализе реакций сернистых соединений. Изложен обширный экспериментальный материал о закономерностях каталитических превращений тиоэфиров, сульфо-ксидов, сульфонов, тиофенов (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, циклизация, дезалкилироваиие, элиминирование, изомеризация, окисление). [c.2]

Одной из о ень вероятных причин изменения активности катализаторов под влиянием сернистых соединений (так же, как и других ядов) является избирательная адсорбция серусодержащего вещества на активных центрах катализатора. При этом благодаря прочной хемосорбции затрудняется доступ к ним реагирующих молекул (блокировка, экранирование активных центров поверхности). Доказательством существования такого типа отравления служит то, что, по крайней мере в начальной стадии, кривая отравления сернистым соединением совпадает с кривой его адсорбции и наблюдается линейная зависимость каталитической активности от количества введенного сернистого соединения [226, 244, 314, 336, 362, 385]. Если в систему с отравленным серой катализатором внести вещество, которое более прочно хемосорбируется, то отравляющее действие сернистого соединения снимается. Например, осерненный никель неактивен в реакции гидрирования олефинов. В присутствии водорода катализатор проявляет активность в изомеризации бутена и в реакции обмена С2Н4—С2В4 после контакта [c.74]

Кремневые гели, подобно древесному углю, отличаются превосходной адсорбционной способностью, связанной с их сильно развитой внутренней поверхностью. Особенно эта способность проявляется у высушенных гелей. Для остатков, образуюш,ихся после высушивания студней, Фрейндлих ввел общий термин ксерогели ( T]pog—сухой). Поэтому кремневые ксероге-ли за последнее время часто применяют для адсорбции паров, для очистки жидкостей (особенно для очистки погонов сырой нефти от сернистых соединений), а также для каталитических целей. При этом существенно, что таким ксерогелям можно сообщать специфическое сродство к определенным веществам введением в ксерогели определенных реактивов. Кроме того, структура геля не изменяется или изменяется лишь незначительно при умеренном нагревании (слабое прокаливание). Поэтому поглощенные гелем вещества можно иногда удалить простым прокаливанием и гель использовать снова. Перед инфузорной землей, которую также следует считать кремневым ксерогелем, искусственно полученные кремневые ксерогели имеют то преимущество, что на их структуру может оказывать влияние то или иное изменение процесса получения, что можно согласовать с целями их применения. В хирургии и дерматологии порошкообразные кремневые ксерогели, пропитанные жидкостями, например ихтиолом, перуанским бальзамом и т. д., применяют в качестве поглощающих запахи, дезинфицирующих и одновременно высушивающих присыпок. Кремневые ксерогели применяют для обезвреживания табачного дыма. Пропитанный хлоридом кобальта кремневый ксерогель применяют в лаборатории под названием голубого геля в качестве сильнодействующего осушителя газов. Ослабление высушивающего действия определяют по переходу окраски хлорида кобальта от голубой к розовой. Гель регенерируют нагреванием. В гальванических элементах и в аккумуляторах электролитную жидкость иногда переводят при помощи кремневой кислоты в студнеобразное состояние в целях уменьшения ее разбрызгивания. [c.483]