Катализаторы окислительно-восстановительны

Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа. Специфика каталитических реакций состоит в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами окислительно-восстановительных реакций являются переходные металлы и полупроводники. [c.329]

В отличие от первых двух требований, относящихся к термодинамике (увеличение степени компенсации в каталитической реакции, малая прочность промежуточных соединений), следующее важное требование касается скорости взаимодействия реагентов с катализатором это взаимодействие должно происходить быстро, т. е. с малой энергией активации (такой случай изображен на рис. 18). Это особенно важно для гомолитических реакций, в которых разрыв электронной пары требует высокой энергии активации. Поэтому твердые катализаторы окислительно-восстановительных реакций (окисления, гидрогенизации, дегидрирования и т. п.) должны обладать радикальным характером, т. е. иметь неспаренные электроны. [c.100]

Значение указанных в таблице 9 элементов, в особенности углерода, водорода и кислорода, азота, фосфора и калия, освещалось уже в биологии. По вопросу о роли микроэлементов вы могли бы высказать предположение, опираясь на известные вам данные о катализе. Не играют ли вещества, в состав которых входят микроэлементы, роль катализаторов Действительно, всем живым организмам необходимы вещества, регулирующие скорость биохимических реакций. Микроэлементы и входят в состав таких веществ, например ферментов. Действие их многообразно. Например, железо, марганец и цинк входят в состав некоторых ферментов-катализаторов окислительно-восстановительных реакций. Железо способствует образованию хлорофилла. [c.75]

Если одни производные антрахинона являются катализаторами окислительно-восстановительных реакций, то другие обладают противоположным действием и используются в качестве ингибиторов окисления, стабилизируя материалы, к которым их добавляют. Так, хинизарин [109-112], ализарин, хинализарин, 1-метил-3,8-диоксиантрахинон- [c.44]

В последние годы начинает развиваться и химия полупроводников. В частности, это проявляется в разработке новых методов получения и анализа индивидуальных веществ исключительно высокой степени чистоты и правильной кристаллической структуры, что необходимо для получения некоторых полупроводниковых материалов с заданными свойствами. Кроме того, за последние годы отчетливо выявилось, что внутренняя структура, характерная для полупроводников, определяет также и химические свойства некоторых соединений, в частности свойства некоторых катализаторов окислительно-восстановительных реакций. [c.145]

При разрыве в указанных местах у каждой из частиц, составляющих молекулу, образуется по одному неспаренному электрону. Это может приводить к образованию свободных радикалов. Типичными катализаторами окислительно-восстановительного взаимодействия являются металлы и окислы металлов переменной валентности. [c.26]

Так, например, все активные катализаторы окислительно-восстановительных процессов, весьма различные по своему составу, [c.34]

Эта реакция была открыта в 1951 г. советским военным химиком Б.П.Белоусовым как гомогенная осциллирующая во времени реакция окисления лимонной кислоты смесью бромата калия КВгОз в присутствии сульфата церия Се(804)2 как катализатора окислительно-восстановительных процессов. В растворенной смеси этих веществ в разбавленной серной кислоте происходят периодическая реакция синхронного восстановления ионов церия, сопровождающаяся одновременным образованием ионов Вг [c.386]

В патентной и технической литературе указывается на множество попыток ускорить процесс окисления сырья и придать определенные свойства окисленному битуму, применяя окислители, катализаторы и инициаторы. Так, в качестве окислителей предложено применять кислород, озон, серу, хлор, бром, иод, селен, теллур, азотную и серную кислоты, марганцовокислый калий и др. В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций — соли соляной кислоты и металлов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.) в качестве катализаторов алкилирования, дегидратации, крекинга (переносчика протонов) предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокиси фосфора и т. п. в качестве инициаторов окисления — перекиси и др. Большинство из них инициирует реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. [c.157]

Перечисленные свойства кластеров делают их потенциально перспективными катализаторами окислительно-восстановительных процессов. В природе такой вид катализа широко распространен. [c.535]

Электрокаталитический метод. Электрическое поле на электродах выступает в качестве катализатора окислительно-восстановительных реакций органических соединений. Скорость окисления или восстановления вещества при прочих равных условиях (температура, концентрация, растворитель) будет зависеть от природы электрода, от введения в его состав активирующих добавок. Эти добавки изменяют механизм передачи электрона, являясь посредниками между электродом и реагирующими с ним соединениями. [c.295]

Катализаторы окислительно-восстановительных реакций [c.39]

Равенство наблюдаемых скоростей превращения вещества— восстановителя в обоих импульсах (и кат = восст) рассматривается как основание для вывода об участии кислорода катализатора в каталитической реакции и представления реакции как совокупности стадий восстановления и окисления катализатора (окислительно-восстановительный механизм, стадийный механизм). [c.103]

Для окисления этилена в окись этилена на Ag и для окисления пропилена в акролеин на смешанных окислах наблюдается явное соответствие между изменением селективности действия контакта под влиянием добавок и работой выхода [18]. Причина этого может заключаться в разной заряженности переходных комплексов на независимых этапах или направлениях реакции, определяющих скорости мягкого и глубокого окисления. Объединение добавок в группы по знаку и в ряды по величине изменения работы выхода могло бы быть весьма полезным для подбора селективных катализаторов окислительно-восстановительных реакций. По нашим данным, щелочные и щелочноземельные элементы, в элементарном состоянии и в виде окислов, сильно уменьшают, а галогены, кислород, сульфат-ионы— повышают работу выхода. [c.29]

На поверхности катализаторов окислительно-восстановительного типа благодаря координации адсорбированных частиц с металлами или ионами металлов устраняются энергетические затруднения на пути к образованию трехцентрового циклического переходного комплекса для нейтральных адсорбированных частиц, в том числе радикалов. По этой причине скелетная изомеризация низших алканов на катализаторах разных типов осуществляется по близким в отношении строения переходного комплекса механизмам. [c.25]

В качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов и, в частности, реакций дегидрирования больше всего известны окислы редкоземельных элементов (РЗЭ). [c.162]

Железо, кобальт и никель, как и другие переходные металлы, являются элементами переменной валентности с незаполненными -орбиталями, причем переходы между различными валентными состояниями осуществляются относительно легко. Естественно, что окислы этих элементов принадлежат к числу типичных катализаторов окислительно-восстановительных процессов. [c.168]

Элементы рассматриваемой подгруппы существенно отличаются по свойствам от щелочных металлов и в большей степени напоминают переходные металлы, предшествующие элементам подгруппы меди. Последние проявляют переменную валентность, имеют высокие потенциалы ионизации. Электронная -оболочка меди, серебра и золота заполнена, однако энергия с1—х-перехода сравнительно невелика. Поэтому элементы подгруппы меди и их соединения относятся к характерным катализаторам окислительно-восстановительных процессов. [c.172]

Как известно, металлы переменной валентности и их соединения являются катализаторами окислительно-восстановительных реакций. Для конкретности изложения рассмотрим стадии процессов каталитического окисления, поскольку процессы восстановления в общем аналогичны и отличаются обратным, в отношении основного реагента, направлением движения электронов. [c.37]

Еще в 1928 г. в работах Иоффе [13], Рогинского и Шульц [14[ высказывались мысли о связи каталитической активности твердого тела с числом электронов проводимости в нем. По мнению Иоффе [13], каталитическая реакция может протекать на поверхностных элементарных дефектах кристаллической решетки полупроводника. В 1933 г. Рогинский показал [6] распространенность полупроводников среди катализаторов окислительно-восстановительного класса. Вагнер и Хауффе экспериментально доказали [15] изменение электропроводности N10 во время протекания на ее поверхности каталитических реакций окисления СО и разложения N30. Особенно интенсивно развивались электронные представления в катализе на полупроводниках в 50-х гг. [1, 16—19]. [c.7]

Механизм реакций, протекающих при образовании металл — бор-покрытий с помощью различных борсодержащих восстановителей, представляет большой интерес с теоретической и практической точек зрения. Как и ранее изученный процесс с использованием гипофосфита в качестве восстановителя, он характеризуется аутокаталитической природой. Образующийся металл является катализатором окислительно-восстановительных реакций, лежащих в основе процесса. [c.244]

Добавление каталитических количеств антрахинона ускоряет процесс делигнификации древесины, повышает выход целлюлозы при сульфатной и натронной варках на 8-10 % [103]. Показана возможность повышения эффективности классической методики щелочного нитробензольного окисления лигнинов путем применения катализаторов окислительно-восстановительного типа - антрахинона или о-фенантролина. Так, в присутствии антрахинона выход ароматических альдегидов при щелочном нитробензольном окислении лигнинов из древесины осины возрастает с 39.1 до 61.1 % (мае.) [104]. [c.311]

Отказ от предрассудка об обязательном участии переходных элементов в составе катализаторов окислительно-восстановительного типа [177] открывает, таким образом, путь изучения катализа на базе более широкого привлечения в качестве катализаторов всевозможных проводниковых материалов — различных металлов, окислов, сульфидов, селенидов, комплексных соединений, металлосодержащих органических соединений, непредельных органических соединений и т. п. [c.244]

Однако если обратиться к процессам гидратации, то окажется, что их ускоряют окислы переходных элементов — типичные катализаторы окислительно-восстановительных реакций. Поэтому следует ожидать, что процесс идет но гомолитическому механизму и требует катализаторов, обладающих свободными валентностями. Таким образом, получается, что прямой и обратный процессы [c.104]

В отличие от первых двух требований, относящихся к термодинамике, следующее важное требование касается скорости взаимодействия катализатора с реагентами. Это взаимодействие должно происходить быстро, т. е. с малой энергией активации. Это особенно важно для гомолитических реакций, в которых разрыв электронной пары требует обычно высокой энергии активации. Поэтому катализаторы окислительно-восстановительных реакций должны обладать радикальным характером, т. е. иметь свободные или слабо связанные электроны. [c.161]

Этим требованиям удовлетворяют металлы с их свободными электронами и полупроводники, имеющие слабо связанные электроны. Отсюда ясно, почему среди катализаторов окислительно-восстановительных процессов мы находим главным образом кристаллические вещества, способные проводить электрический ток. Различные добавки, введенные в такие кристаллы, могут повышать их радикальный характер, облегчать переход электронов, т. е. уменьшать активационный барьер. Известно, как сильно влияют ничтожные примеси на работу выхода электронов с поверхности полупроводников, а работа выхода в значительной мере определяет адсорбционные и каталитические свойства данного вещества, часто изменяющиеся параллельно его электрическим свойствам. В большинстве случаев промоторы, вводимые в очень малых количествах, облегчают переход электронов, уменьшают энергию активации, и вещество, способное быть катализатором в термодинамическом смысле, становится им в действительности, т. е. катализатором в кинетическом смысле. [c.161]

Боресков Г. К. Некоторые возможности предвидения каталитической активности твердых катализаторов окислительно-восстановительных реакций.— Кинетика и катализ, 1967, 8, 1020. [c.180]

По мере выгорания кокс обогащается углеродом, так как сгорание содержащегося в нем водорода идет с большей скоростью, чем сгорание углерода кокса. В результате скорость горения кокса значительно понижается. По-видимому, в результате резкого снижения реакционной способности кокса при малых его концентрациях кажущийс я порядок реакции его горения становится вторым по концентрации кокса. Поэтому наиболее затруднена глубокая регенерация катализатора. Наличие в составе катализатора металла— катализатора окислительно-восстановительных реакций — позволяет значительно снизить содержание кокса в регенерированном катализаторе —до 0,1% и менее, так как скорость горения остаточного кокса возрастает в этом случае на порядок и более. При высоком содержании кокса на регенерируемом катализаторе затруднен отвод из регенератора больших количеств тепла. Поэтому регенерация катализатора в общем осуществляется значительно легче, когда установки каталитического крекинга работают с высокой кратностью циркуляции катализатора. [c.229]

По-видимому, среди большого количества гетерогенных каталитических процессов изменения свойств оксидных катализаторов под воздействием реакционной среды изучены наиболее подробно. Это относится прежде всего к катализаторам окислительно-восстановительных реакций при вариации соотношения концентраций окисляющего и восстанавливающего компонентов в реакционной смеси. С уменьшением этого отношения снижается окисленность катализатора, и в результате наблюдается резкое уменьшение общей скорости реакции при одновременном увеличении селективности в отношении продуктов неполного окисления. Изменение этих параметров на примере реакции окисления акролеина в акриловую кислоту на оксидном ванадиймолибденовом катализаторе [11] представлено на рис. 1.4. Кривая 3 показывает, как меняется с изменением состава реакционной смеси энергия связи кислорода на поверхности катализатора, определяющая каталитические свойства. [c.12]

Механизм ароматизации алкаиов окончательно ие ясен. Считают, что на катализаторах окислительно-восстановительного типа реакция протекает по схеме ал<анциклоалкан арен. [c.252]

Полифталоцианины обладают повышенной активностью по отношению к реакциям окислительно-аосстановительвого типа, ташш как окисление алкилароматических углеводородов, некоторых ароматических альдегидов. По своей активности, полимерные комплексы в большинстве случаев превосходят свои низкомолекулярные аналоги. Особенностью полимерных комплексов как катализаторов окислительно-восстановительного типа является их значительно более высокая селективность, чем у соответствующих низкомолекулярных аналогов, достигащая в рвде случаев ЮОу , например в реакциях окисления кумола [I]. [c.108]

Цеолиты являются хорошими катионообменниками, что дает возможность вводить в их состав катионы самых различных металлов, в том числе и переходных, обладающих, как известно, высокой каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа. Это направление катализа на цеолитах, а именно применение цеолитов, содержащих ионы и атомы переходных металлов, в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций, начало развиваться в конце б0-х - начале 70-х годов. Рогинский и соавт. [22] первыми показали, чго цеолиты, содержащие ионы меди, хрома, железа, кобальта, марганца или никеля, проявляют высокую активность в окислении водорода,оксида углерода, этилена и аммиака. В последующие годы зто направление катализа на цеолитах интенсивно развивалось как у нас в стране, так и за рубежом, в результате чего были достигнуты определенные успехи. Однако следует отметить, что окислите-льно-восстановительные реакции, в отличие от реакций кислотночкновного типа, на цеолитных катализаторах исследованы в меньшей степени. Следствием этого, по-видимому, является отсутствие внедренных в промьпилен-ность цеолитных катализаторов для данного типа процессов. Поэтому не все возможности здесь еще исчерпаны и исследования в данной области являются актуальными и перспективными. [c.6]

Действие ионов металлов на белок определяется тем, что они являются кислотами по Льюису, а такя катализаторами окислительно-восстановительных процессов. Кроме того, ионы металлов поддерживают структурную организацию фермента. [c.411]

Хотя реакции пероксикислот с аминами были достаточно хорошо изучены (см. гл. V), исследование реакций алкилгидроперекисей с аминами начато сравнительно недавно и поэтому в литературе нет исчерпывающих данных. Обычно считалось, что гидроперекиси при этом подвергаются восстановлению, особенно при нагревании, однако недавно было показано, что трет-бутилгидроперекись при 35° С в присутствии ионов тяжелых ме- таллов реагирует с диметиланилнном с образованием 95% Ы-метил-М-трет-бутилпероксиметиланилнна. Оказалось, что эта перекись стабильна при нагревании в течение 24 ч в кипящем бензоле Это взаимодействие представляет собой радикальную реакцию, в которой ион металла играет роль катализатора окислительно-восстановительного процесса [c.52]

Незамещенный антрахинон нашел применение в процессах отварки и отбелки хлопчатобумажных тканей [91, 92]. Полагают, что в сложных процессах, происходящих в ванне и на волокне, антрахинон ифает роль катализатора окислительно-восстановительных реакций. [c.41]

Наряду с шириной запрещенной зоны, мощным фактором, от которого зависит активность катализаторов окислительно-восстановительного класса, является число -электронов в атомах или ионах металла, входящих в катализатор. Наиболее конкретные представления о видах связи каталитической активности с числом -электронов даны в теории кристаллического поля [4]. Одним из основных экспериментальных фактов, положенных в основу применения теории кристаллического поля к катализу, явилась двухпиковая картина зависимости каталитической активности окислов элементов 4-го периода в реакции На—Ва-обмена [23]. Минимумы к. а. наблюдались на системах (например, для 205), и (СиаО, ZuO) [c.82]

Анализ влияния незаполненности -оболочек на температуры плавле -ния и упругости паров твердых тел сделал очевидным существование дополнительных -связей, упрочняющих рещетку [5] и приводящих к особенно прочной хемосорбции [6]. Исходя из зонной теории твердого тела,, естественно сделать вывод о наличии в спектре электронных уровней твердого тела -зон и связывать с этими зонами особенности каталитического действия. Мы знаем, что -электроны отличаются от 5- и р-элек-тронов рядом особенностей. В частности, как это видно из рис. 1, потенциал химических сил в связях, образованных -электронами, убывает с расстоянием значительно медленнее, чем в связях, образованных 5- и р-электронами в -зонах твердого тела [7] значительно выще плотность электронных уровней [8] и т. д. Физические свойства соединений, содержащих -электроны (окраска, парамагнетизм, электронная проводимость), типичны для катализаторов окислительно-восстановительных реакций. [c.5]

Все хорошие катализаторы окислительно-восстановительного тина — электронные или дырочные нолу]1роводни1 и. Кислород — сильный акцептор электронов. Поэтому легко осуществимы переходы электрона с образованием адсорбированного О2, иногда с разрывом на атомы. Эти элш трон-ные процессы всегда возможны на металле или на полупроводнике, и для них нет трудностей, которые встречаются для процессов с отрывом кислорода поверхности решетки. Не обязательно получающиеся ионы-радикалы активнее других промежуточных форм, но при низких темиерат фах мало вероятны флуктуации со значительными анергиями и должны преобладать механизмы, при которых главным актом активации является переход электронов. При повышении температуры делаются возможными дополнительные процессы с прямым участием ионов кислорода поверхности катализатора или растворенных атомов кислорода. [c.140]

Лиганды, увеличивающие поляризующую способность металла, могут служить активаторами и для катализаторов окислительно-восстановительных реакций. Таково, например, действие сопряженных Й-гетероциклических оснований в реакции окисления метилового спирта кислородом в присутствии меди(П) и стабильного радикала (трет-С4Н9)зМО [41]. Окисление, по-видимому, протекает путем отщепления атома водорода и одного электрона субстрата, причем первый захватывается радикалом, а второй — катализатором Си(П). Комплекс металла-катализатора с активатором состава 1 1 проявляет максимальную каталитическую активность, тогда как образующийся при избытке активатора комплекс 1 2 инертен. [c.120]